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则有 此式称为玻尔兹曼关系. 这样定义的熵表明熵是分子混乱性或无序性的量度. 用?表示系统宏观状态包含的微观状态数,或宏观状态的概率,称为热力学概率,或状态概率. 13-5-2 玻尔兹曼关系 克劳修斯熵只能用于描述平衡状态，而玻耳兹曼熵则可以用以描述非平衡态。 解:等温过程中,在体积为V的容器中找到它的概率为W1,它与体积成正比.设比例系数为c,即 N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积, 例. 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过程 中的熵变. W1=cV W=(W1) N=(cV ) N 系统的熵为 S=k lnW=kN ln(cV) ?S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1) 经等温膨胀,系统熵的增量为 注意到 与前自由膨胀曾推得关系相同 玻耳兹曼关系 玻耳兹曼对熵概念作了统计解释，指出系统处于某一个宏观态的熵与该宏观态的热力学概率 ?的对数成正比 为简单计，我们以M-B分布为例来讨论。 式中 分别为系统的粒子数和内能。 考虑一个没有化学反应的粒子数不变的封闭系统，设在一个元过程中，系统对外界作功dA ,同时系统又吸热 dQ，其结果是系统内能增加dU，与此同时，熵增加dS。S是态函数，故dS是全微分。由 S=kln? 有： 注意到满足归一化条件： （*） 以Nea 乘以上式，并注意到 两边同乘以 ea ，并微分