05 红外光谱分析2013.pptVIP

近红外光区（0.75 ~ 2.5μm，13300-4000cm-1 ） 近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。 该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。 分子振动的模型：以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度就是分子化学键的长度。 多原子分子由于原子数目增多，组成 分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 3.基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。 非线型分子振动形式应有（3n-6）种。 直线型分子振动形式应有（3n-5）种。 分子振动模式 不对称伸缩振动(νas) 对称伸缩振动 (νs) 剪切振动 (δs) 平面摇摆振动 (ρ) 非平面摇摆振动 (ω ) 扭曲振动 (τ) 例：HCl 自由度=3×2-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=3×3-6=3 有三个基本振动模式 C6H6　自由度=3×12-6=30 有30个基本振动模式 每种简正振动都有其特定的振动频率，理论上都应有相应的红外吸收带。 实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数。 由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如，线型分子二氧化碳 （3n-5）在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。 对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收； 面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。 实际只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。 四、吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 吸收峰强度?跃迁几率?偶极矩变化 吸收峰强度 ? 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差 ? 偶极矩变化大 ? 吸收峰强度大 一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 按摩尔吸光系数?的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： ? 100 非常强峰（vs） 20 ?100 强峰（s） 10 ?20 中强峰（m） 1 ?10 弱峰（w） 红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。 ★瞬间偶基距变化大，吸收峰强； ★键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； ★化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 ★峰数与分子自由度有关。 小结： 第三节 红外光谱仪及实验技术 组成部件与紫外—可见分光光度计相似，但每个部件的结构、所用的材料及性能与紫外—可见分光光度计都不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外—可见分光光度计是放在单色器之后。 目前主要有两类红外光谱仪： 色散型红外光谱仪和 Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。 一、色散型红外光谱仪 现在很少用到； 二、 Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪 内部结构 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 1.光源 IR光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，通电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。 优点是