非过渡金属有机化合物.pptx

; 在20世纪中叶，非过渡金属有机化合物还是金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学业已成熟，新的重要研究成果已不多见 ; 许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备 ;常用于制备非过渡金属有机化合物的方法有三种， 第一种是金属直接与卤代烃反应（格氏试剂和锂试剂）； 第二种是金属交换反应； 第三种是活泼金属有机化合物与有机化合物的金属化反应； 另外还有一些其他的反应类型。 比较重要的非过渡金属有机化合物有有机锂、格氏试剂、硼试剂、有机铝、烷基铜锂等。在本节中均做简要的介绍。;4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法 ;合成方法 　　格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中，加料速度应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。 　　;由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代烃的反应，常用少量碘、碘甲烷或1，2-二溴乙烷加快反应的开始。1，2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。注意：启动试剂必须直接注射或放置于金属镁上，以造成较大的局部浓度。引发过程中不搅拌。; 在三个烧杯中分别加入3 mol／L盐酸、去离子水及乙醚。将镁条依次在上述三个烧杯中洗涤后、在装乙醚的杯中剪碎，转入Schlenk(施伦克)瓶中抽干、称量 ;卤代烃与镁反应活性顺序： RI RBr RF，苄基 三级 二级 一级 芳卤 对于活性较差的卤代烃，可选用沸点较高的醚类，如用正丁醚、四氢呋喃等作溶剂（提高反应温度，加速反应进行 ）;4.1.1.2 在烃类溶剂中制备Grignard试剂 ;4.1.1.3 无溶剂存在下制备Grignard试剂 ;; 因为锂有机化合物的活泼性，生成的产物与原料发生偶合反应的倾向更大 ，因此要保证金属过量。; 3. 制备的锂有机化合物浓度也不能太高，这除了减少副反应外，锂有机化合物在非极性烃类中的溶解度也有限 （与有机锂的分子结构有关）; 有机镁、有机锂试剂的浓度标定 1.酸碱滴定法,具体做法: 配制NaOH 0.09885mol/L和HCl 0.10893mol/L标准液,GB-601具体参见配制手册, A、用1ml离心管取格氏试剂（因格氏试剂中含有镁屑会使结果偏高，故用0.45μ的滤膜过滤），精确称重到0.0001。 B、取一个锥形瓶，加入50ml蒸馏水、10ml盐酸标准滴定溶液、3~5滴溴甲酚绿甲基红指示剂（配制方法见实验员手册）。 C、将称好的格氏试剂倒入锥形瓶中水解，溶液呈桔红色，用氢氧化钠标准溶液滴定到呈绿色达到终点，记下氢氧化钠消耗量VNaOH (VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=( )mol/g W：称取的格氏试剂和重量。 2.配位滴定;格氏试剂的标准滴定方法如下： 指示剂的选择：若为烷基格氏试剂，则以2 ，2‘-biquinoline为指示剂（1% M/V in xylene)，颜色由red变为无色。 若含有芳基如苯基，苄基等格氏试剂，则以1,10-phenanthroline为指示剂（1% M/V in xylene)，颜色由 burgundy red变为无色。 滴定液的配制：配制1M （可以根据需要自行调节浓度）2-butanol in xylene,然后滴定就可以了。;4.1.1.5 金属铝与卤代烃反应; 实际上它是由Et2AlI(118℃-120℃/0.5～0.6kPa)和EtAlI2(158℃～160℃/0.5kPa)组成，而且还存在如下平衡： ; 铝镁合金是飞机制造工业的重要材料，有工业来源，镁虽没有钠活泼但足以用来脱卤。所以，可直接用Al2-Mg来合成一氯二烷基铝。提高镁的含量，如使用A1—Mg2合金与氯代烷反应甚至可直接得到三烷基铝。 ;4.1.1.6 其他非过渡金属与卤代烃反应 ; 锡与卤代烃的反应比较困难，但在六甲基磷酰胺中，CuI催化下，反应也很顺利 ; 1885年Zinin