第二章 闭链烃.ppt

亲电 加氢 加成？取代？ 苯甲位 富含电子的区域 2.2.2 苯与同系物的性质 取代产物有芳香性 加成产物无芳香性 Progress of the reaction Free energy Addition product Addition product 2.2.2.1 亲电取代反应 s l o w + H + e l e c t r o p h i l e - c o m p l e x - c o m p l e x p s + E + E H E E 加成－消除机理 加合物 与?电子云形成微弱作用 中间体碳正离子 +X as E+ Formation of ＋X 1 Halogenation 2 (A) 卤化反应 反应活性： F2, Cl2, Br2, I2 太活泼，不能直接反应 太不活泼，难以反应 +NO2 as E+ Formation of ＋NO2 1 Nitration 2 (B) 硝化反应 硝鎓离子 +SO3H or SO3 as E+ Formation of ＋E 1 (C) 磺化反应 反应可逆 稀酸加热下可脱去 “保护基团” Sulfonation 2 R + 或 RCO+ as E+ Formation of ＋R or RCO+ 1 (D) Friedel-Crafts 反应 催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂） 重排 多取代 O Friedel-Crafts reaction 2 2.2.2.2 定位效应 硝化 卤化 磺化 快 邻-, 对- 快 邻-,对- 快 邻-, 对- 慢 间- 慢 间- 慢 间- 慢 邻-, 对- 慢 邻-,对- 慢 邻-, 对- 与未取代的苯环比较 第一类；致活的邻对位定位基 -R, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe 第二类；致钝的间位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3 第三类；致钝的邻对位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl 定位基的定位能力 第一类；致活的邻对位定位基 致活：给电子基团 邻对位定位： 第二类；致钝的间位定位基 致钝：吸电子基团 间位定位： 第三类；致钝的邻对位定位基 致钝：吸电子基团 邻对位定位： 根据诱导效应和共轭效应的解释方法： 电荷密度的计算结果： NBO calculation 亲电取代反应的应用 （一）反应条件及取代程度的确定 多硝化反应 硝基苯可作为溶剂 F-C烷基化、酰基化反应 2.2 芳香烃 2.2.1 结构、分类与命名 2.2.2 苯与同系物的性质 2.2.3 稠环芳烃的性质 2.2.4 非苯芳烃与休克尔规则 1.09 ? 1.39 ? 120o 120o A 分子结构 （凯库勒分子式，1865） A planer and symmetric molecule 2.2.1 结构、分类与命名 B 芳香性 环已三烯的假设值 Experimental Calculated Experimental 苯 1, Valence Bond Theory 价键理论观点 C 解释 sp2 delocalization ?-bond 共振论 表示分子结构及讨论反应的一种方法 化学结构的经典表示方法： 对客观结构的人为描述 基于约定（人为的规定） (A) 经典式的缺点： 1、无法正确反映一些真实结构： 2、一些化合物无法用单一式子准确地描述 (B) 基本思想： 1931－1933 L. Pauling “共振论” 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上只有电子分布不同的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典式叠加而成的。 这样的经典结构式称为“共振式”或“极限式” 真实的分子、离子或自由基可认为是这些极限式“杂化”而产生的“杂化体” 杂化体 极限式 共振式 极限式 共振式 错误概念：混合物 互变异构 不太恰当的形象比喻：犀牛（龙、独角兽） “杂化体”是一个有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。 实际上，极限结构是不存在的，只是目前尚未找到一个合适的方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知的表示方式来理解。 (C) 书写原则： 1、各极限式结构中原子在空间的位置应相同，它们之间的差别仅在于电子的排列不同。 ? 2、所有极限式中，配对的或未配对的电子数应相同（已配对