第六章 醛酮醌-徐洲 - 复习.ppt

第六章 醛 酮 醌 (Aldehydes Ketones Quinone) 徐 洲 2015/12/10 醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛： 酮 醛 醛、酮 （记忆） 与氢氰酸加成：加成产物α羟腈。增长碳链的方法和α羟基酸的制备方法： α—羟腈 机理 CN-作为亲核试剂进攻羰基上碳原子，结合成碳碳键，π键上的一对电子转移到O上形成O-中间体，迅速与H+结合形成羟腈： α—羟酸 反应影响因素： ①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快； ②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。 条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下） 芳香族甲基酮及其它酮则难发生反应 与醇的加成：在无水酸的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进一步反应生成缩醛(酮)。反应可逆 半缩醛(酮) 缩醛(酮) 与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形成碳氮双键 醇胺 烯胺 具体反应: 西佛碱 腙 肟(wo) Organic Chemistry Wenzhou University 羰基化合物和羟胺、2，4—二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合，产率高，结晶好且大多有特殊的颜色，可用于醛酮的鉴别。产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯 催化加氢时，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原；碳碳参键，硝基，腈基也可被还原。 (2)?用金属氢化物加氢 氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠(NaBH4)可使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键 巴豆醛 正丁醇 巴豆醛 巴豆醇 Organic Chemistry Wenzhou University 3 氧化 酮不易被氧化，但醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。弱氧化剂也可氧化醛，可用来鉴别醛和酮 托伦试剂：硝酸银的氨溶液； -----银镜反应 斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液 砖红色氧化亚酮沉淀． 班氏试剂：硫酸铜，碳酸钠和柠檬酸钠的混合溶液，临床上用于尿糖和血糖的检验，现象与斐林试剂相同． Organic Chemistry Wenzhou University 卤仿反应 在碱性条件下，α位的甲基的３个Ｈ都可被卤素取代，产物易断裂成卤仿和醋酸盐,如 1,1,1-三碘代丙酮 Organic Chemistry Wenzhou University 烃基上的反应 碘仿(黄色结晶) NaOI有氧化性, 可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应. 所以可以用碘仿反应来鉴别与羰基相连的是否为甲基------碘仿反应 具有 结构的化合物也有此反应 羟醛缩合作用(aldol condensation) 在碱的催化下，有α—氢的醛可以发生自身加成，生成β—羟基醛，而酮只能得到少量的β—羟基酮，反应可逆 ?-羟基醛 醛分子间 Organic Chemistry 不含α—氢的醛在碱作用下，发生Cannizzaro（康尼查罗）反应，即自身氧化还原反应，分别生成醇和酸，甲醛易被氧化 歧化反应