H-102 锂离子电池电解液添加剂研究进展.pptVIP

锂离子二次电池 有机电解液添加剂  研究进展 许杰 王周成 杨勇 厦门大学化学化工学院 较少用量即能改善电池的一种或几种性能； 对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生副反应； 与有机溶剂有较好的相溶性，有的甚至能完全溶于其中； 价格相对较低； 无毒性或毒性较小。 1. 过充电保护添加剂; 2. 成膜添加剂; 3. 阻燃添加剂; 4. 导电添加剂; 5. 控制电解液中H2O和 HF 含量的添加剂. 1. 过充电保护添加剂 过充的危害 正极材料：结构破坏 电解液：氧化分解 负极材料：结构破坏 传统方法：安装外保护装置，如防爆安全阀等 现在：研究者目光转向内部过充保护 电氧化聚合的过充保护机理 添加剂在正极形成一层聚合物钝化膜，增加了电池的内阻，最后形成无孔膜使得充电电流中断。 聚合反应生成的导电聚合物膜会穿透电池正负极间的隔膜，使正负极通过该聚合物膜连接起来，形成回路。 氧化还原对的过充保护机理 氧化还原对添加剂应满足以下要求： （1）在电池的工作电压范围内是电化学稳定的； （2）添加剂及其反应产物在电解液中必须是高 度可溶的，且有较高的扩散速度； （3）氧化还原反应必须是高度可逆的； （4）添加剂要有合适的氧化电压，最好应略高于正极的正常充电终止电压，但低于电解液的分解电压。 2. 成膜添加剂 有机 电解液 液体成膜添加剂：ES、PS、VC、VEC等 SEI膜的主要成分来自于电解液中溶剂和溶质的分解。这些成分包括碳酸锂、烷基碳酸锂、烷基氧锂和一些电解质盐的分解产物。 下面是EC的反应机理： 电化学阻抗方法的动力学研究表明 SEI膜在两个电压阶段形成 第一个阶段是在锂离子插入石墨之前，此时形成的SEI膜多孔、高阻抗，且不稳定；主要成分是无机物 第二阶段伴随着锂离子的插入发生，此时形成的SEI膜较为致密，有较高的离子可导性。主要成分是有机物 聚合添加剂的反应机理是基于单体的电化学 还原聚合，其反应通式如下： 聚合型添加剂的特征是分子中含有一个或多个碳碳双键： 还原型添加剂是通过添加剂被还原到石墨 表面的催化活性点来促进SEI膜的形成 反应型添加剂不会发生电化学还原，但是却能与溶剂还原生成的基本阴离子中间体或最终产物结合，形成更加稳定的SEI膜。 例如： 优点：降低石墨负极的不可逆容量； 抑制锂盐的分解； 改善其高温循环性能； 且对正极性能没有影响。 根据文献推测FEC的反应机理如下： 生成的VC即是一种聚合型添加剂，微量HF则能有效地提高金属锂的循环性能。 CV at 0.1mV/s of spinel LiMn2O4 3. 阻燃添加剂 有机溶剂 (多为易燃物) 阻燃添加剂：高沸点、高闪点、不易燃 有机磷化物 有机卤化物 复合有机化合物 （磷-卤、磷-氮） 1. 阻燃剂受热或燃烧时能产生自由基抑制剂, 从而使燃烧链式反应中断; 2. 阻燃剂受热或燃烧时生成细微粒子,它们能 促进自由基相互结合,以终止链式燃烧反应; 3. 阻燃剂延缓或阻止可燃性气体和自由基的 热分解; 4. 阻燃剂受热分解吸热,使阻燃材料升温减缓 或中止。 功能：促进电解质锂盐的溶解和电离，增大电导率。 作用机理 添加剂与锂离子或阴离子发生强烈的配位作用或螯合作用,减小溶剂化半径，促进了锂盐的溶解和电离,实现锂离子和有机溶剂的有效分离,从而显著提高电解液的电导率，改善电池的比能量密度和循环效率。 5. 控制电解液中H2O和 HF含量 的添加剂 Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等与HF发生反应，降低HF的含量，但反应慢。 烷烃二亚胺类化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止水与LiPF6反应产生HF。 添加剂的加入可使锂电池用有机电解液体系的选择性大大增加，特别是提高了电池的安全性和电化学性能。这对锂电池的进一步发展有重大意义。 有机膜稳定的原因主要是有机碳酸阴离子和锂离