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纳米材料和纳米结构 纳米微粒尺寸的评估 在进行纳米微粒尺寸的评估之前，首先说明如下儿个基本概念： （1） 关于颗粒及颗粒度的概念 （i） 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 （ii） 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以 有界面，例如相界、品界等。 （iii） 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的 颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体 和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。 （iv） 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺 过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。 纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，可以是 单相、多相结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度） 相同。 （2） 颗粒尺寸的定义 对球形颗粒來说，颗粒尺寸（粒径）是指其直径。对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等。 粒径评估的方法很多，这里仅介绍儿种常用的方法。 透射电镜观察法 透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首 先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液（例 如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些 照片来测量粒径。测量方法有以下几种：（i）交叉法：用尺或金相显微镜屮的标 尺任意的测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一 因子（1.56）来获得平均粒径；（ii）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长 度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。（iii）求出颗粒的粒径或等当半径, 画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作 为平均粒径。用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径，这是因为在制备 超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中， 有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。电镜 观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是因为电镜观察用的粉体是 极少的，导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。 BX射线衍射线线宽法（谢乐公式） 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定 颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时, 测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳 米粒子晶粒度的评估。实验表明精力度小于50nm时，测量值与实际值相近，反 之，测量值往往小于实际值。 晶粒度很小吋，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处 的线宽B与晶粒尺寸d的关系为： d 二 0.89 入/BcoM （1） 式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。B为实测宽度 B”与仪器宽化Bs之差： B=Bm-Bs 或 B2=Bm2-Bs2 Bs可通过测量标准样品（粒径＞1屮n）的半峰值强度处的宽度得到。Bs与 Bm的测量峰位应尽可能靠近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品。 在计算晶粒度时述需要注意以下问题：（i）应选取多条低角度X射线衍射 线（2広50。）进行计算，然后求得平均粒径，高角度衍射线的1＜边与Ka?双线分 裂开，这会影响测量线宽化值；（ii）当粒径很小时（数个纳米左右），由于表面 张力的增大，颗粒内部受到大的压力，从而在颗粒内部产生第二类畸变，也会导 致衍射线宽化，此时应当从测量的半高宽度屮扣除这类畸变引起的宽化。 此外，通过衍射图谱的拟合，从半高峰宽随cos。的变化关系也可得到一个 拟合参数S=0.89九/B,利用公式（1）可以计算出晶粒尺寸〃来。通过透射电镜 观察法与衍射线线宽法结果的比较，还可以了解纳米粒子是晶粒还是一次颗粒或 团聚体。 C比表面积法 通过测定粉体单位重量的比表面积久‘,可由下式计算纳米粉中粒子直径（假 定颗粒呈球形）： 〃二 6/pSw, 式屮，。为密度，d为比表面积直径。S“,的一般测量方法为BET多层气体吸 附法，该方法是I古I体比表面测定时常用的方法。 sw=zvm, Z是个常数，对不同的吸附气体有不同的值（有表可查）。％是气体的吸附 量，BET法的关键就是确定％的值。％的测量方法有测定已知量的气体在吸附 前后的体积差（容量法，又分为定容法和定压法两种）和直接测定固体吸附前后 的重量差（重量法）两类方法。 实际测定需先将样品在真空、高温条件下进行脱气处理，以清除固体表面 上原有的吸附物，决定测量精度的主要因素为颗粒的形状和缺陷，如气孔、