非均相反应动力学.docVIP

第五章 非均相反应动力学 5.1 气—固催化反应的本征动力学 5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求： 工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。 2.催化剂的类别： 催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。 活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。 载体：活性炭、硅藻土、分子筛、等。 要有一定的强度。 3.催化剂的制法： 混合法。 浸渍法。 沉淀法或共沉淀法。 共凝胶法。 喷涂法或滚涂法。 溶蚀法。 热溶法。 热解法等。 5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式 吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。 langmuir吸附 假定：1）均匀表面。 2）单分子吸附。 3）吸附分子间无作用力。 4）吸附机理相同。 覆盖度：固体表面被吸附分子覆盖的分率。  吸附速率 脱附速率 平衡时，则 若 对于离解吸附 多分子吸附： Freundlick型 Temkin 2)、3)属偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、吸附分子间的相互作用。 BET方程 可以利用此式测cat比表面积. 3.催化剂的物理结构 指比表面积、孔结构。 比表面，按BET法测。 常用作吸附质 77.2K吸附 孔容与孔径分布。 一次孔 孔 二次孔 颗粒间空隙 采用氦汞法， 孔径的分布： 大孔 r25nm 中孔 1nmr25nm 微孔 1nm左右 孔径：压汞法，气体吸附法。 孔的几何形状： 大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。 近年来，沸石催化剂均匀的孔道，分子筛。 5.1-3 气——固相催化反应的动力学方程 1.反应的控制步骤： 1）反应物从气相→cat 外表面 （外扩散） 反应物→cat内孔 （内扩散） 2）反应物在cat上吸附 （吸附过程） 3）发生反应 （表面吸附过程） 4）产物从cat表面脱附 （脱附过程） 5）产物从cat 孔内→孔外 （内扩散） 产物从cat孔外→气流中 （外扩散） 哪一步的阻力大，就会速控步骤。 2.双曲线型的反应速率式 反应速率一般是以单位cat的重量为基准。 表面反应控制 以A + B → R + s 为例。 A + B 可利用5个方程求出任意。 3）脱附控制 5.1－4反应速率的实验测定法 1.内、外扩散影响的排除 外扩散可通过在同一温度下改变流量，测转化率，二者数据按作图，两曲线落在同一曲线上则无外扩散。 内扩散，改变cat的粒度，恒定作图。 无影响时 2.实验用反应器 1）固定床积分反应器和微分反应器。 2）催化剂回转反应器。 3)流动循环（无梯度）式反应器。 4)脉冲反应器。 5)流化床反应器。 5.2 催化剂颗粒中的扩散 5.2－1扩散系数 分子扩散（容积扩散）：孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞。 努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。 扩散系数D：对于沿Z方向的一维扩散，扩散通量N(kg mol/s)与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。 1. 2.努森扩散系数 3.当分子扩散与努森扩散同时存在时 综合扩散系数 对于等分子反应: A→B 孔径颇大时 孔径甚小时 有效扩散系数 5.2-2等温催化剂的有效系数 5.2-3非等温催化剂的有效系数 5.2-4内扩散对反应选择性的影响： 1.两个独立并存的反应： 当温度达定常态时，粒外扩散速率应与粒内扩散相等。 当内、外阻力不存在时 一般时，（主为），比较，粒外传质阻力使S 又因大者大，因而小，故，内扩散阻力使S。 2．平行反应