2013-第六章 配合物的反应动力学.ppt

由下表的配体交换速率常数 lgk 判断取代反应的机理。 四、 平面四方形配合物 (2)π键理论 平面正方形配合物中只有金属离子的 dz2或 dx2 -y 2 能与离去配体 X 和其反位配体T 的轨道进行π成键。 假如五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的 dx 2、dy2、dx2 -y 2、dxy轨道就可与处在三角平面上的离去配体 X, 进入配体 E 和反位配体 T 进行 π成键。反位配体 T 有空的 π 轨道，就可与金属离子形成反馈键，如图所示，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受E，有利 于三角双锥中间体或过渡态的形成， 导致取代速率的加快。 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换) 影响外层电子转移反应的因素: 键距 电子转移时, 氧化剂与还原剂的键距差越小， 越有利于反应进行。例如： Ru(NH3)63++ *Ru(NH3)62+ = Ru(NH3)62++*Ru(NH3)63+ Ru3+--NH3键距21.04pm, Ru2+--NH3键距21.44pm，键距差 = 0.4pm, 反应速率 k = 8×102 Lmol-1s-1。 Fe(H2O)63++ *Fe(H2O)62+ = Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+ Fe3+--OH2键距21.5pm，Fe2+--OH2键距22.1pm， 键距差=1.6pm，反应速率 k = 3.0 Lmol-1S-1。 3) 配体的性质 当配合物配体提供电子的能力增加，导致还原剂的还原性增加，氧化剂的氧化能力减弱。所以， 在氧化剂相同的条件下，不同的还原剂中配体提供电子能力增加，氧化还原反应速率增加； 在还原剂相同的条件下，不同的氧化剂中配体提供电子能力增加，氧化还原反应速率减慢。 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 　　离解机理 交换机理 缔合机理 　　　　　　　　　　反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，　(b) 无中间产物 3.4 3.5 3.7 4.3 Ni2+(aq) 5.3 5.7 5.1 6.0 Co2+(aq) Phen HF NH3 H2O lgk 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 排除缔合机理。　 速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y?] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O ? OH? ? F? ? RNH2 ? py ? NH3 ? Cl?? Br? ? SCN? ? I? ? NO2? ? C6H5? ? SC(NH2)2 ? CH3? ? NO ? H? ? PR3 ? C2H4 ? CN? ? CO SN2 反位效应 NH3 ? Cl? 反位效应 Cl?? NO2? 对于反位效应的理论解释: (1) 极化理论 极化理论认为: 在一个完全对称的配合物，例如 [Pt ( NH3 )4]2+ 中, 金属和每个配体间的极化作用相同 且互相抵消，在金属离子上不产生偶极。 当配合物中存在一个较易极化的配体时，在金属