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制浆黑液超临界水氧化过程的动力学研究 ⊙廖传华李永生朱跃钊(南京工业大学机械与动力工程学院,南京210009 摘要:采用幂函数模型推导制浆黑液超临界水氧化的反应动力学方程,并利用间歇式超临界水氧化反应器进行制浆黑液超临界水氧化反应实验。通过实验发现,温度和停留时间是影响CO D去除率的主要因素,在温度380~540℃,压力25~31M Pa,停留时间60~ 150s,过氧量150%~300%的条件下,制浆黑液的C O D去除率为95.0% ~99.3%。对实验数据分析得到,超临界水氧化法去除高浓度黑液CO D的活化能为15.171kJ/mol,CO D和O 2 的反应级数分别为1.62和0.22,反应速率常数为0.88968。 关键词:超临界水氧化;黑液;动力学 中图分类号:X793文献标志码:A文章编号:1007-9211(201005-0063- 04廖传华,副教授,在职博士,主要从事干燥技术和超临界流体技术方面的研究与开发工作。 制浆黑液是一种相当难处理的工业废水,具有数量大、色度大、碱性强、有机污染物浓度高的特点,不同黑液的C OD浓度在15.0~160g/L之间[1-4]。超临界水氧化技术是近30年发展起来的新兴废水处理技术,已经成功应用在一些高浓度、难降解有机废水处理上[5]。制浆黑液中含有较高的化学能物质(即C O D,在超临界水中与氧化剂迅速反应,放出大量的热量,能维持反应过程的能量需要[6];同时,与传统的碱回收技术比较,采用超临界水氧化技术处理黑液,不需要蒸发稀黑液就能够实现C O D去除和碱物质回收,避免高温炉内碳酸钠熔化所造成的热量损失[7],具有巨大发展潜力。本文根据幂函数模型导出了反应动力学方程,并进行间歇式超临界水氧化实验,通过对实验数据的分析处理,确定反应动力学方程的相关参数,为超临界水氧化制浆黑液的应用研究,特别是相关反应器的开发提供参考。1的动力学方程的导出 动力学不仅是认识超临界水氧化反应规律的需要,也是进行工程设计、过程控制和技术经济评价的基本依据。超临界水氧化的动力学研究一般采用幂指数方程法 [8,9]。不考虑中间反应产物,以C O D作为氧化降解的指标,黑液在超临界水中氧化降解的化学反应速率方程为: r C OD =-{d[C OD]}/(dt(1 式中:r C O D —以C O D浓度表示的反应速率,m g/ (L s; 根据质量作用定律,以C O D表示的化学反应速率方程可表示为: r C OD =-k[C OD]a[O]b[H 2 O]c(2式中:k—反应速率常数,s-1;a—[C OD]反应级数, 无因次;b—[O]反应级数,无因次;c—[H 2 O]反应级数, □通讯联系人:朱跃钊。 技术 进步7TEc h n o l o g y 2010 M,V3,N5I y63 ar.2010ol.1o.Chin a Pu lp Pap er n dustr 无因次。 以[C O D]0和[C O D]分别表示初始和经超临界水氧 化处理后流出液的化学需氧量,则超临界水氧化过程 中[C OD]的去除率X C OD 为: X C O D ={[C O D]0-[C O D]}/[C O D]0=1-[C O D]/ [C OD]0(3 将式(3代入式(2,可得: r C O D =-[d (1-X C O D ]/(d t =k [C O D]0a-1(1- X C OD a [O]b [H 2O]c (4 式中:[O]—氧化剂的质量浓度,m g/L ,有: [O]=[O]0-X CO D [C OD]0(5 在实际的反应体系中,氧气的含量是大大过量的, 因此可近似认为: [O]=[O]0(6 [H 2O]—水的质量浓度,m g /L 。由于在超临界水氧 化降解过程中,体系中水的浓度很大,其摩尔分数均在 99%以上,可以认为反应过程中水的浓度几乎不变,因 此可将其作为一个常数来处理,即把[H 2O]c 合并到速率 常数k 中,式(4可简化为: r CO D =-[d(1-X CO D ]/(dt =k [C OD]0a-1(1-X C OD a [O]b (7 当a ≠1时,对式(7积分,可得: [C OD]={[C OD]01-a -(1-ak [O]b t }1/(1-a (8 X C OD =1-{1-(1-ak [C OD]0a-1[O]0b t }1/(1-a (9 当a=1时,有: [C OD]=[C OD]0ex p(-k [O]b t (10 X C OD =1-ex p(-k [O]0b t (11 2的超临界水氧化黑液实验 2.1的实验材料 待处理废水由山东临沂某造纸厂提供,其初始 C O D 值经测定约为76000m g/L 。 实验用双氧水(30%和浓盐酸(3