第七章沉淀滴定法-(公开课件).pptVIP

* 第七章 沉淀滴定法 §7－1 概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定反应必须满足的条件： 1、沉淀的溶解度要小； 2、反应速度要快，且不易形成过饱和溶液(Oversaturated solution); 3、有确定等量点的方法； 4、沉淀的吸附(Adsorption 注意与Absorption 的区别)现象应不妨碍等量点的测定。 能完全满足上述条件的反应并不多。比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。 Ag+ + Xˉ = AgX (Xˉ :Cl ˉ,Br ˉ,I ˉ,CN ˉ,SCN ˉ) 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量(Argentimetry)。 ★利用银量法不但可以测定能和银离子(Ag+ )形成沉淀的卤离子(Xˉ)以及Ag+本身 ，而且还可以测定经过处理能定量产生Xˉ的有机物，如666六氯代环己烷 C6H6Cl6 ，DDT双对氯苯基三氯乙烷等有机氯化物。 §7－2 几种重要的银量法 一、莫尔(Mohr)法 以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Clˉ、Brˉ和CNˉ的银量法，称为“莫尔法”。 1、原理(以测定Clˉ为例) Titration reaction: Indicator reaction: Ag+ + Clˉ = (White) Ksp = 1.8 ×10－10 AgCl 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (Orange-red) Ksp = 2.0 ×10－12 由于AgCl的溶解度 (SAgCl=1.3×10－5mol/L)小于 Ag2CrO4的( )， 所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入，AgCl沉淀不断析出，溶液中的Clˉ离子浓度愈来愈小，Ag+离子浓度相应地愈来愈大，直至与CrO42-离子浓度的乘积超过Ag2CrO4的溶度积时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。 2、指示剂用量 如上所说，到等量点时，溶液中同时有两种沉淀AgCl和Ag2CrO4。显然，此时溶液中的Clˉ、 Ag+、 CrO42-应同时满足AgCl和Ag2CrO4两种沉淀的溶度积： [Ag+][Clˉ]=Ksp,AgCl = 1.8 ×10－10 [Ag+]2[CrO42-]= = 2.0 ×10－12 显而易见，两式中的Ag+应相等，那么 即 =1.3× 10－4 由上式可知，滴定至终点时，溶液中剩余的Clˉ浓度的大小与CrO42-（指示剂）的浓度有关。 ⅰ若CrO42-（指示剂）的浓度过大，滴定至终点时，溶液中剩余的Clˉ浓度也就大，从而使测定结果产生较大的 ？误差。 负 ⅱ若CrO42-的浓度过小，欲形成Ag2CrO4沉淀，势必要使溶液中过量的Ag+增大，从而使结果产生较大的正误差。 因此，为了获得比较准确的测定结果，必须严格控制指示剂CrO42-的浓度。 在等量点时：[Ag+]= [Clˉ]=1.3×10－5mol/L 如果要求此时恰好能生成Ag2CrO4沉淀，则理论上所需的CrO42-的浓度为： =1.3× 10－4 [CrO42-]= 在实际应用中，为了减免因K2CrO4浓度过大本身黄色对终点观察的影响，一般掌握CrO42-的浓度约为5.0× 10－3 mol/L较为合适。 显然， K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出以指示终点，就必须多滴一点AgNO3溶液才行，这样滴定剂就过量了。 经计算可知，用0.1000 mol/L AgNO3滴定0.1000 mol/L 的KCl溶液，指示剂用量为5.0× 10－3 mol/L时，所产生的终点误差为+0.06%,故可以认为不影响分析结果。当溶液浓度较稀时，由此产生的终点误差不容忽略，须做指示剂空白校正。 具体方法为：取与沉淀滴定同样用量的用CaCO3配制成的不含Clˉ的悬浊液，加入与沉淀滴定同样用量的指示剂，用AgNO3标准溶液滴至溶液呈砖红色，所用AgNO3标准溶液的量即为空白值，再从滴定试液所消耗的AgNO3标准溶液的量中减去空白值。 3、滴定条件的控制 (1)、酸度 滴定溶液应为中型或微碱性(pH=6.5~10.5)条件下进