乌尔曼偶联反应(c-n).pptVIP

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2019-12-12 发布于未知
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乌尔曼偶联反应(c-n).ppt

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一、乌尔曼反应简介二、乌尔曼反应（卤代苯与含氮杂环的反应）-支持配体目录： Ullmann反应（乌尔曼反应），又称“Ullmann联芳烃合成” 经典的Ullmann反应：芳香卤化物与铜共热发生偶联反应，得到联芳烃。 ligand，base，温度影响反应的因素： 1.卤代芳烃 2.base的选择 3.温度 4.催化剂 5.配体 + CuI,18-crown-6, K2CO3 170℃,11h,under nitrogen + CuI, K2CO3 1,10-phenanthroline, 120℃,24h,under nitrogen，in toluene Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 1.二胺类配体二、乌尔曼反应---卤代苯与含氮杂环的反应 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 可以看出2a和3对CuI来说是较好的配体。 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 二、乌尔曼反应---卤代苯与含氮杂环的反应 2. 1.3-二酮类配体 Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259 Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol), imidazole (1.5 mmol), K2CO3 (2.0 mmol), CuI (0.1 mmol), and ligand (0.1 mmol) in 3 mL of DMF at 110 C under N2 atmosphere for 24 h. Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 二、乌尔曼反应---卤代苯与含氮杂环的反应 Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 二、乌尔曼反应---卤代苯与含氮杂环的反应 3. 邻菲罗啉类配体 Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007 6190-6199 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 二、乌尔曼反应---卤代苯与含氮杂环的反应 Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007 6190-6199 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 4. ?-酮酯 Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 5. 氨基酸 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164 N,N-取代甘氨酸 L-脯氨酸 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164 机理 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 L-脯氨酸 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164 相同条件下，N-甲基甘氨酸做配体在低于60 °C即可反应；L-脯氨酸需高于60 °C反应；N,N-二甲基甘氨酸在大于90°C时才能得到芳胺。因此，配位能力顺序： N-甲基甘氨酸 L-脯氨酸 N,N-二甲基甘氨酸 Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688 6.水合