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第四章 质谱法 碎片离子峰 醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。 1．产物离子的稳定性 2．Stevenson规则 3．质子亲合能(PA) 4．最大烷基丢失 5．中性产物的稳定性 5 . 多电荷离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。 离子丰度的影响因素 §5-2有机质谱中的裂解反应 一、电荷表示方法： ①电荷一般在π电子或者杂原子上分子离子以“ ”表示 奇电子离子（OE），如CH3OH （带未成对电子） 以“+”表示偶电子离子（EE），如CH3OH+(电子完全成对) ②电荷不明用[ ] 或[ ]+ ③结构复杂的化合物用┓ 或┓+ 偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。 烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。 注意： 二、有机质谱的裂解反应 键的断裂 为了表示化学键断裂时电子的转移方式常用鱼钩 表示一个电子转移“ ” 表示两个电子同时转移“ ” 1. 简单断裂 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (?键先被电离, 然后断裂)。 半异裂： 均裂 : 异裂： 单电子转移，σ键断裂后，各碎片上保留一个电子 双电子转移，σ键断裂后， 两个电子归一个碎片保留 离子化σ键断裂 （1） ?-断裂 由自由基中心引发的?断裂反应，均裂，动力来自于自由基强烈的电子配对倾向，该反应由自由基中心提供一个电子与邻近原子形成一个新键，而邻近原子的另一个化学键发生断裂 。下面为含有n、π电子化合物的?-断裂反应 简单开裂从裂解机理可分为以下几种： （化合物如醇、醚、胺等） a.饱和杂原子化合物的a 断裂反应 b.不饱和杂原子（Y）化合物的a断裂 含羰基化合物 c.碳不饱和键化合物的a断裂 a a 烯丙基离子 卓鎓离子 烯烃和芳烃的分子离子通过a断裂形成烯丙基离子和卓鎓离子 是质谱反应的一个重要规律 （2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）中心引发的i-断裂反应，异裂，动力来自于电荷的诱导效应。它涉及两个电子的转移。 i-断裂 ①对奇电子离子OE * i-断裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 ?-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行?-断裂；卤素则易进行 i-断 b.对于偶电子离子（EE+） 注意：当杂原子为单键时,i断裂和a断裂所引起键的断裂位置不同 a断裂R1-CH2-YR（自由基中心原子的a位原子和β原子之间断裂） i断裂是R1-CH2-YR（电荷中心所在原子和与其相邻原子之间） 同时涉及至少两个键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。 2.重排反应 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦 氏重排)和逆Diels-Alder 开裂 具有?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 麦氏重排 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 逆Diels-Alder 开裂 碎片离子及裂解机制的应用 （1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释 （2）可以鉴定化合物。 §5-3常见化合物的质谱 一、脂肪族化合物 1. 饱和脂肪烃 a.直链烷烃 直链烷烃显示弱的分子离子峰，具有典型的CnH2n+1+ 和CnH2n-1+的系列峰 m/z 29 43 57 71 85……均为CnH2n+1+系列峰，即29+14n(n≥1) m/z 27 41 55 69 83……均为CnH2n-1+系列峰，即27+14n(n ≥1) 含3、4个碳原子丰度 最大，随碳原子数增 加其离子峰减弱 b.支链烷烃 支链烷烃的断裂易发生在被取代的碳原子上，优先失去 最大烷基，支链烷烃的系列峰为CnH2n+1+和 CnH2n+ 断裂时大基团优先脱去，生成稳定的正离子基团， 其在质谱图上的相对丰度大，所以碎片离子峰的 强度顺序为m/z 71m/z 99m/z 113 2.不饱和脂肪烃 ①链状烯烃产生M 具有CnH2n+1+、 CnH2n+和CnH2n-1+系列峰 ②烯烃可以发生麦氏重排 ③易发生烯丙断裂，生成很强的烯丙离子 3.醇、醚、胺 (1)醇 1）分子离子峰均很弱 2）易在电流的轰击下失水，