Rietveld分析方法在钨冶金氧化物相定量分析中的应用.docVIP

第20卷第2期Vol.20No.2 硬　质　合　金 CEMENTEDCARBIDE2003年6月 Jun.2003 分析检测 Rietveld分析方法在钨冶金 氧化物相定量分析中的应用 王超群 Ξ 　　王　宁 ΞΞ 　李娜娜 (北京有色金属研究总院,北京100088)　(中南大学,长沙摘　要　用RietvedWO292723标准X射线衍射(XRD)谱图,蓝色氧化钨粉中各相的含量。,,省时省事,有其优越性,。关键词　R1　前　言 国内外广泛采用的,由仲钨酸铵(APT)经轻度 氢还原制取的蓝色氧化钨并无统一的化学式,随反应温度、气氛和压力等工艺参数的变化可以形成WO219,WO3和WO2172等氧化物相的复杂的混合物[1～3],一般难以获得单一的纯相。出口蓝钨的品质要求中WO219相占有率大于70%,WO3+WO2172的含量30%[4]。因此确定蓝钨中各氧化物相的含量是检测部门的一项重要任务。此外,蓝钨中各物相的晶格类型和相组成,对最终钨粉的粒度匹配和粒子形态乃至掺杂效应等均有重大的影响。因此,对钨冶金过程,特别是APT的热分解过程的产物及其进一步的氢还原产物的物相分析,对于指导和控制实际生产工艺,具有十分重要的意义。 我们在“六五”和“七五”期间曾用K值法和无标定量相分析方法[5],解决了当时钨冶金中氧化物相的定性、定量分析问题。然而近年来随着钨冶金工艺的改进以及X射线衍射分析的进步,我们认为有必要,也有可能进一步提升分析方法,以更合理、更精确和更有效地确定钨冶金过程中氧化物相含量的分析。其中采用Rietveld分析方法可以取得最有效的结果。 作者简介:王超群,男(1939—),教授。 ΞΞ王宁,女(1979—),北京工业大学材料院硕士研究生。 Ξ 2　Rietveld分析方法简介 [6] Rietveld法是1967年由H、M、Rietveld首次 提出来的,用于全粉末中子衍射谱的结构精修。(Rifinement),后由young和Hill[8]等人把该法引进X射线粉末衍射中。目前已推广应用于提取固体材 料的微结构信息[9]、无标定量相分析和晶体结构的测定中。在无标定量相分析方面已取得了可喜的成果。Rietveld法实质上是模拟计算物相的衍射谱与实际观测谱之间的最小二乘法拟合过程,也即通过已知的晶体结构参数(如晶胞参数a、、、b、c和ΑΒΧ以及原子位置坐标参数X、Y、Z)与非结构参数如峰形函数、峰宽和择优取向因子等,模拟计算物相的衍射强度与实测强度的对比拟合过程,例如对于物相中某相第K条谱线的累积强度 (1)Ik=Sk?Pk?Ck式中Sk表示与结构和布拉格角Η无关的数值; Pk表示与结构无关,但与Η角有关的数值之积;Ck表示晶体结构和试样特性的贡献因而有 3 24)?[()?2]?[]?[2](2)Sk=I0?(32ΠΧ4Π2ΛmV 式中I0为Κ射光束的强度;A——Κ射光束截面积;Κ为波长;Λ0——4Π?10-7mkgC-2;m为电子质量;V 第2期王超群等:Rietveld分析方法在钨冶金氧化物相定量分析中的应用?105? 为单胞体积;Λ为线吸收系数,其它项为一些常数令Sk=S称为标度因子,在我们的计算软件中随设定 定了各氧化物相的相对含量。 的物相含量而变。 Pk=(LP)k?D 系统的结构有关的校正项。 Ck=Pk?Mk???Fk?? 4　结果与讨论 基于蓝色(或紫色)氧化钨的主要氧化物相,我 们利用ICSD(InternationalCrystallographic [4] Systewdata)和上述的Rietveld分析原理以及有关的文献资料[10]给出的晶体学参数,计算了WO219、WO2172和WO3X射线衍射谱。13所示。其中图2是%W219O2172的例子,图中上图是实测,下图是通过模拟计算含10wt% 由图可见,两者匹WO219的WO2172的X射线衍射谱。 配得相当好。表明该氧化物粉末主要是WO2172,其结果与实际工艺相吻合。图3是一个含5wt%WO2172的WO219蓝色氧化钨的例子,上图是实测样XRD谱,下图是模拟计算的,含5wt%WO2172的WO219的XRD谱。同样可以得到相当好的拟合匹 (3) 式中(LP)k为罗仑兹偏振因子,D与测角仪的光兰 (4) 式中Pk是择优取向因子,Mk为重复因子,??Fk??2为结构因子。 在全谱拟合的过程中还包含了峰形函数和峰宽等参数也即 Yic=Yib+2　2　Gipk?Ipk P=P1k=k1P2 k2 ) 式中Yic是衍射谱中第i;ib点的本底强度;Ipk中第P相第k。 、罗仑兹型、泊松(PearsonVll)型和Pseudo-Voigt型等,常用Pseudo-Voigt型函数即 ?e-Gik=r?2+(1-r)?Hk?Π(1+C0Xi