高分子物理第五章聚合物结晶态.pptVIP

对小分子晶体 v T Tm0 (b) 小分子晶体在熔融过程中体积的突变在0.2℃范围内。 Tm0 =Tm 熔融过程体积-温度曲线 对高聚物晶体 1、高分子晶体在熔融过程中体积的突变在一个较宽温度区间（熔限）。通常把高分子晶体完全熔化时的温度称为熔点，用Tm表示。 熔融过程体积-温度曲线 2、高分子晶体在熔化过程中出现边熔化边升温的现象，是它含有完善程度不同的晶体之故。 因高聚物粘度很大，分子的活动性小，通常在高分子链段还没有完全有规排列而处于平衡态时，体系已被冻结。因此高聚物的结晶过程通常只能生成准稳态结晶而处于亚稳态。 对高聚物晶体 熔限：高分子晶体从开始熔化到熔化完全时的温度范围。 熔限的宽窄同高分子晶体形成条件密切相关。在结晶过程中，环境的变化使得聚合物中含有一系列完善程度不同的晶体。越不完善的晶体稳定性越差，在较低温度下就能熔化。随着晶体完善程度↑，熔化温度↑，最后熔化的即是热力学上最稳定的晶体。因此，在通常的升温速度下，高分子晶体有较宽的熔限。 小晶粒先融化 大晶粒后融化 高分子晶体在缓慢升温的v～T曲线上出现同小分子晶体类似的急剧变化和明显转折，说明熔化过程的本质是相同的，都是热力学的一级相变过程。 结晶高聚物熔融过程的热力学本质： 缓慢升温的情况下，不完善的晶体先熔融，在稍高的温度再结晶，成为更完善更稳定的晶体。最后所有较完善的晶体都在较高的温度在较窄的温度范围内被熔融，这也说明高分子晶体的熔化过程是热力学的一级相变过程。 缓慢升温得到的 聚己二酸癸二酯的比容—温度曲线 许多物理性质在晶体熔融前后将发生不连续变化。原则上可利用任何一种性质随温度变化来测定Tm。广泛使用的方法，除前面讲的膨胀计法外，还有DSC，DTA(动态力学测试)，以熔融吸热峰的峰顶温度作为所测聚合物的熔点。 Tm是晶态聚合物 使用的上限温度 耐热性的指标 三、熔点的测定 四、结晶温度（Tc）与熔点（Tm）的关系 1/t1/2 0 1/t1/2 T Tm Tmax Tg 0 结晶最大速度 Ⅰ区 Ⅲ区 Ⅳ区 Ⅱ区 结晶速度－温度曲线分区示意图 结论：Ｔc 低，Tm低，熔限宽 　　　Ｔc 高，Tm高，熔限窄 设想：结晶高聚物在接近熔点的温度下长时间缓慢结晶，是否还会存在熔限？ 五、成型工艺与熔点（Tm）的关系 成型工艺不同 结晶条件不同 晶片厚度不同的晶体 晶片厚度↑，Ｔｍ↑ 完善程度不同的晶体 完善程度↑，Ｔｍ↑ Ｔｍ不同 退火：将成型后的制品在熔点附近的某一温度下存放一段时间，以加速次期结晶，Xc ↑，Ｔｍ↑，消除内应力，可使缺陷得以治愈，获得性能稳定的制品。 淬火：以快速的冷却速度通过结晶区，使高聚物来不及结晶，Xc↓ 或处于非晶态 举例：做密封圈使用的PTFE，需要使用冰水冷却来制备其软制品。 拉伸：拉伸有助于提高结晶度，使熔点提高。 六、 影响Tm (熔点)的高分子链的结构因素 ：熔融热，与分子间作用力强弱有关，作 用力强， 高。 ：熔融熵，与晶体熔化以后分子的混乱程度有关，也就与分子链柔性有关。分子链刚， 小。 熔点时，晶相与非晶相达到热力学平衡， 所以： （一）、高分子链结构 （1）主链结构 主链上引入极性基团或形成氢键，使△H ↑，Tm ↑ 聚脲 聚氨酯 聚酰胺 这三类聚合物，随结构单元中碳原子数↑，Tm曲线↓趋势，当C数→∞，其结构又接近于PE， Tm曲线都趋于水平。 聚氨酯、PA的熔点，随主链中两酰胺键C数↑，呈锯齿形下降。 PA间氢键与重复单元中C原子数奇偶的关系 奇数 偶数 偶偶 奇偶 偶奇 奇奇 氨基酸 氨基酸 酸胺 酸胺 酸胺 酸胺 形成氢键数 全部 半数 全部 半数 半数 半数 Tm 高 低 高 低 低 低 氨基酸—w-氨基酸聚合物 酸胺—二元酸二元胺聚合物 这也说明，为什么常见的聚酰胺中总是单数的尼龙9或尼龙11和双数的尼