小尺寸效应与表面效应.ppt

2.反应速度的影响 影响化学反应速率的因素： 温度 浓度 压强 催化剂 x射线，γ射线 固体物质的表面积 与反应物的接触面积 催化活性:每单位质量催化剂在单位时间内转化原料反应物的量。 与催化活性与固体的比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关。 * PPT课件 k=Ae－Ea/RT。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能（活化分子与反应物分子平均能量差） 微粒越小，比表面积大，表面能大；断键多，结活能大 → 体系内能大 → 反应物分子平均能量大，Ea小，在相同k值时，温度就低；在温度不变时，k增大。 * PPT课件 ——纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600℃降到室温。 ——作为催化剂使用，粒径30nm的镍粉可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。 ——向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉，可使燃烧效率提高10%—25%，燃烧速度加快数十倍。此外，火箭动力的鱼雷也使用了金属粉末。 表面积大，催化活性增大 表面积大，催化活性增大 表面积大，反应速率达 接触面积大，反应速率达 表面积大，表观活化能降低 微粒越小→ 反应物分子平均能量大，Ea小：在相同k值时，温度就低；在温度不变时，k增大。 * PPT课件 例1：纳米镍粉固体燃料中的催化性能研究 把纳米Ni粉以50ｎｍ左右的颗粒状均匀分布在AP（高氯酸铵—NH4ClO4：复合固体推进剂常用的氧化剂）表面。采用差热分析（DTA—Differential Thermal Analysis）研究了纳米Ni粉对AP热分解催化性能的影响。结果表明： ——在AP中加入质量含量为5%的纳米Ni粉，可使AP的高温放热峰提前105℃，比加入微米级Ni粉的效果显著。说明纳米Ni粉表现出对AP热分解良好的催化作用。 * PPT课件 图1纳米Ni粉的X射线衍射图谱 由图1可知，纳米Ni粉有3个特征峰2θ=44.5°、51.8°和76.4°，分别为(111)、(200)、(222)晶面衍射峰,说明纳米Ni粉是晶态,呈面心立方结构。计算的平均粒径为29nm。在图中无NiO的衍射峰存在，表明纳米Ni粉在空气中未被明显氧化。 图2为分散在乙醇中的纳米Ni粉的透射电镜照片 由图2可知，纳米Ni粉基本呈球形，平均粒径为50nm左右。与XRD结果进行比较可知，纳米Ni粉是以纳米Ni晶的团聚体形式存在，这是由于纳米Ni的晶粒细小，表面能大，粒子聚集在一起以降低表面能。 200nm * PPT课件 (ａ)纯AP ( ｂ)纳米Ni与AP复合物 图3　ＡＰ与纳米Ｎｉ粉复合物的扫描电镜照片 由图3可知，未复合前的AP表面均匀光滑，而复合后AP表面明显附有小的颗粒，经XPS选取局部区域分析，复合后的样品表面含有Ni粒子。 * PPT课件 纳米 Ni粉对AP热分解性能的影响 将不同粒径的Ni粉与AP表面复合的相同方法、相同含量与AP表面进行复合，进行DTA热分解试验。图为不同粒径NI粉对AP热分解的DTA热分解曲线。1:纯AP。2:AP中加5% 30?m的Ni粉。3:AP中加5%20?m的Ni粉。4:AP中入5%50nm的Ni粉。 低温放热峰提前不多 高温放热峰明显提前，说明Ni粉对AP的高温分解起催化作用。 随着Ni粉平均粒度的减小，高温放热峰的提前量增加，说明Ni粉对AP的催化作用有规律性，随着粒度的减小,催化作用增强。 达到纳米级时，与纯AP相比：高温放热峰提前多达105℃。 * PPT课件 主反应：NH+4+ClO-4——NH3(ｓ)+HClO4(ｓ)…… （1） 在AP的高温分解阶段，气相体系中存在如下反应: 2 HClO4——ClO3+ClO+3O+ H2O …………………..（2） 2ClO——O2+Cl2………………………………………. （3） NH3+2O——HNO+ H2O…………………………… （4） HClO4 + HNO——NO+ClO3+ H2O…………………..（5） 产物有NO、O2、Cl2和H2O等。 HNO和NH3等中的N有孤对电子存在，能与Ni形成络合物，使N上为缺电子状态，削弱了H-O键，使其易断裂，从而使NH3与O、 HNO与HClO4等的反应活化能降低，导致反应(4)和(5)加剧，从而使AP的高温放热峰提前。 * PPT课件 随含量增加，效果明显 与材料有关CoCuNi Co与NH3形成络合物的分裂能大 表面积大，催化活性增大 * PPT课件 例2：纳米材料在汽车尾气净化中的应用 （纳米Al2O3 载体、纳米贱金属催化剂、纳米稀土催化剂、纳米贵金属） ——汽车尾气中的有害成分(主要为CO、HC、NOx) A. 纳米Al2O3 载体