《群论在无机化学中的应用》.pptVIP

第三节 群论在无机化学中的应用 分子的轨道、几何外形、振动模式等具有一定的对称性，是群论应用的基础。 利用群论可以了解物体平衡时的几何构型；表示分子构型；简化计算；指导合成； 了解、预测分子的性质等。 本节主要讨论无机分子的成键、光谱性质、几何构型等。 一. ABn型分子的σ杂化轨道类型 杂化轨道类型决定分子的几何构型和基本性质，本节只讨论形成σ键的轨道。 1.分析的基本步骤 （1）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （2）.获得可约表示的特征标。 （3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。 （4）.根据不可约表示的基函数获得具有相同对称性的原子轨道。 （5）.将获得的原子轨道线性组合，获得杂化轨道。 （6）.从能量角度分析获得最可能的杂化组合。 2.分子点群下特征标的确定 数学上已经证实，对称操作的特征标等于该操作下不发生位移的向量数。 用化学语言表述： 对称操作的特征标等于该操作下不动的化学键个数。 B F F F D3h 3.具体实例 以BF3分子为例。 （1）分子为平面正三角形构型，属于D3h点群。 （2）在D3h点群中的可约表示特征标为： E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV ; Г 3 0 1 3 0 1 B F F F D3h (3)将可约表示约为不可约表示 使用约化公式。 即：Г＝A1′ + E′ 约化结果 对应基函数为与轨道： A1′：x2+y2，z2； E′: (x，y)， (x2-y2，xy) s轨道 px，py d轨道 （4）轨道组合类型 由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道组合。 sp2杂化 sd2杂化 p2d杂化 pd2杂化 spd杂化 （5）合理组合 由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合中合理的杂化类型为： sp2杂化 问题：如何利用群论获得杂化轨道的波函数形式？ 二.分子的振动 1.分子振动的类型 分子运动：分子平动（x，y，z) 、分子转动(Rx，R,y，Rz，)、分子振动等三类。 振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净的角动量变化。 自由度：用于描述分子各类运动的变量。 简正振动（正则振动）：分子中每个原子的振动频率以及最大振幅都相等。即当分子中所有原子同时到达最大平衡位置、同时通过平衡位置。 振动自由度 分子振动的自由度＝分子总自由度－分子平动自由度（x，y，z）－ 分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。 对于非线性分子＝3N－6； 对于线性分子 ＝3N－5； 例如：SO2分子，其自由度＝3，即她具有三种简正振动模式 2.分子振动对称性 （1）基本步骤 （a）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （b）.获得可约表示的特征标。 （c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。 （d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表示。 （e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断分子振动的IR与Raman性质。 (2).分子点群下对称操作的特征标 规则：可约表示的特征标等于该操作的作用下不动的原子个数乘以该操作对特征标的贡献。 对称操作 贡献值 对称操作 贡献值 E 3 i －3 C2 －1 σ 1 C3 0 S3 －2 C4 1 S4 －1 不同操作对特征标的贡献值对照表 实例：SO2等分子 SO2属于C2v点群 C2v E C2 σv1 σv2 不动原子个数 3 1 1 3 贡献值 3 －1 1 1 Г所有运动 9 －1 1 3 利用约化公式可约为： Г所有运动＝3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 分子振动不可约表示确定 对应特征标表 不可约表示 基函数 A1 z，x2，y2，z2 A2 Rx，xy B1 x，Ry，xz B2 y，Rz，yz Г振动＝Г所有－Г平动－Г转动 Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示； Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；