《清华大学有机化学李艳梅老师课件第十六章》.pptVIP

β-酮酸不稳定，易脱羧；但β-酮酸酯较稳定。 受两个吸电子基团影响，具有很高的反应活性 可作为亲核试剂进行反应 EtONa 合成上具有重要用途。 16.6 β-酮酸酯 16.6.1 β-酮酸酯的制备 （自学） 16.6.2 β-酮酸酯的化学性质 Chemical Properties 1. 酸性 具有酸性pKa=11.0 例如: 酸性强弱排序 反应 理论上讲，只要能生成比乙酰乙酸乙酯弱的酸的反应均可进行，即均可用于制备乙酰乙酸乙酯的烯醇盐（成为亲核试剂），但合成时为成本计，一般用醇钠。 酸性强弱 C2H6 C2H4 NH3 CH≡CH CH3COCH3 ROH H2O H2CO3 RCOOH H3PO4 F3CCOOH pKa　 ~50 ~44 34 ~25 20 15.9 15.74 pKa 10 6.5 4~5 2.1 0.23 16.3 醇酸 Hydroxyl Alcoholic Acid (S) (R) 乳酸 Lactic Acid 醇酸 —— 烃链上有羟基的羧酸 来源：酸奶等 用途: 医药及食品工业 HOOCCH2CH2COOH (R） 苹果酸 Malic Acid 来源：苹果 HOOCCH—CHCOOH OH OH 酒石酸 Tartaric Acid 来源：酒等 用途: 食品工业 柠檬酸 Citric Acid 来源：柠檬及其它水果 或是人乳及血中 用途: 食品工业 16.3.2 醇酸的性质 醇酸兼有羟基和羧基的特性，两基团相互影响，具有一些特殊性质。 16.3.1 醇酸的制备 Preparation (自学) 1.酸性 Acidity CH3COOH HOCH2COOH pKa 4.76 3.85 羟基的吸电子效应增强了酸性 2.脱水反应 ?-羟基酸 羟基酸受热或与脱水剂共热时，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水产物亦不同。 半交酯 两分子间相互酯化脱水。 交酯 β-羟基酸 分子内脱水，生成α, β-不饱和酸。 酸性较强 γ- 与 δ-羟基酸 分子内脱水，生成五元、六元环的内酯。 γ- 丁内酯 δ-戊内酯 羟基与羧基相隔五碳以上的羟基酸 加热后发生分子间脱水，生成链状结构的聚酯。 n ≥ 5 3. 与醛反应 当 α- 或 β- 醇酸与醛一起加热时，均生成环状化合物 α-羟基酸 类似于缩醛的结构 β-羟基酸 4.α-醇酸与金属离子成螯合物 Reactions between α-Hydroxyl Acids and metal irons 螯合物 5.α- 和 β-醇酸的降解 α-醇酸 H2SO4 （稀） H2SO4 （浓） H2SO4 (稀) H2SO4 (浓) 用途： 由羧酸经过α溴代、水解后合成少一个碳的醛或酮。 β-醇酸 可视为羟醛缩合的逆反应 16.3.3 内酯－环酯 β-内酯 α-内酯 高级醇酸在非常稀的溶液中，分子间成酯的可能性减小时，亦能生成大环内酯，许多抗菌素为大环内酯。 内酯与醇酸形成动态平衡，平衡位置与环的大小及取代基有关。 16.4 酚酸 Phenolic Acid 羟基在芳环上的羟基酸 16.4.1 水杨酸 1. 合成 （科尔伯－施密特）反应 Kolbe-Schmidt Reaction 邻羟基苯甲酸 机理 第一步 第二步 第一步, 需要在较低温下进行。 第二步, 温度控制在120-145oC. 2.性质 Properties 显色的反应 与 FeCl3作用，显紫色 酸性 pKa = 2.96 共轭碱 分子内氢键 稳定 平衡右移 具有酚及羧酸的性质，其中酚的性质：烯醇式含量很高 受热脱羧 溴代 羧基被溴原子取代 白色沉淀 3. 应用 Applications 用于染料中间体以及药物合成 在食品及医药方面，用作消毒剂，防腐剂，杀菌剂 Aspirin (阿司匹林, 乙酰水杨酸) 解热镇痛 PAS (对氨基水杨酸) 抗结核 16.4.2 对羟基苯甲酸 p-Hydroxyl Benzoic Acid 1. 制备 比合成水杨酸温度更高(190oC-200oC)， 可能羧酸又迁移了一次 2. 性