有机化学第16章不饱和羧酸和取代羧酸.ppt

16.6.2 β-酮酸酯的化学性质 Chemical Properties 1. 酸性 具有酸性pKa=11.0 例如: 酸性强弱排序 反应 理论上讲，只要能生成比乙酰乙酸乙酯弱的酸的反应均可进行，即均可用于制备乙酰乙酸乙酯的烯醇盐（成为亲核试剂），但合成时为成本计，一般用醇钠。 2. β-酮酸酯的酮式－烯醇平衡 在无催化剂存在下，即使在较高温度下，亦进行得很慢；在酸碱催化下则迅速进行。 平衡 酮式－烯醇平衡的证据 A 烯醇式 与金属钠反应，放出氢气。 与乙酰氯作用生成酯。 使溴的四氯化碳溶液褪色。 与FeCl3 水溶液作用，显紫红色 分子中具有醇羟基：“活泼氢” 分子中有双键 具有烯醇式结构 B 具有酮的性质 与HCN 和 NaHSO3等发生加成反应 与羟胺，苯肼等羰基试剂反应，生成苯腙 具有酮的性质 C 酮式和烯醇式动态平衡共存 D 纯粹的酮式和烯醇式已被分离出 烯醇式 33oC (2mmHg) 分子内氢键，故沸点较低 酮式 41oC (2mmHg) 例如：乙酰乙酸乙酯 介质 纯液态 H2O 环己烷 烯醇式含量 8% 0.39% 51% 一般地，溶剂极性越小，烯醇式含量越高。 之一、溶剂 影响烯醇式含量的因素 顺/反异构 (Z)- 烯醇式含量 ~15% (E)- 烯醇式含量 ~85% 分子内氢键