chapter3原子吸收及原子荧光光谱法.pptxVIP

第三章 原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起§3-1 原子吸收光谱法理论 一 原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱的产生条件：① 辐射能：② 存在有效的吸光质点，即基态原子。元素的吸收谱线（特征）:（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态?第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态?第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线——特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。二 原子吸收光谱线的轮廓 I ? =I0e-KvL K ?为原子蒸气中基态原子对频率为?的光的吸收系数。原子对不同频率的光吸收不同，因此I ?随光的频率?而变化。Iv或Kv与? 的关系曲线即为吸收光谱。 (半宽度)峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差(或波长差)吸收系数-频率关系曲线 (中心频率):峰值吸收系数对应的频率 K0：峰值吸收系数 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。1. 自然宽度（ ?νN）没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4 ?。2. 多普勒(Doppler)变宽(?νD)由原子无规则的热运动引起, 又称为热变宽。? 随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-3-10-2 ?。 3. 压力变宽(碰撞变宽)(?νL) 由吸光原子与蒸气中粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。同种原子碰撞––赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测原子与其它种粒子碰撞--罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-3-10-2 ?。4. 自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯，发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。5. 场致变宽由外界电场或磁场作用引起原子能级分裂而产生的，包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的斯塔克（Stark）变宽，以及由磁场产生的塞曼（Zeeman）变宽。三 原子吸收测量的基本关系式 吸收系数-频率关系曲线 讨论: 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105 ),长期以来无法解决的难题！锐线光源:在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与原子吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。提供锐线光源的方法： 空心阴极灯将 I ? =I0e-Kvb 代入上式：则 采用锐线光源进行测量，则ΔνeΔνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0。峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：原子吸收定量分析基本关系式§3-2 原子吸收光谱法的仪器装置 光源调制一 光源 光源的作用：提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求： 能发射待测元素的特征光谱(共振线)； 能发射锐线； 辐射光强度大； 稳定性好。空心阴极灯1. 空心阴极灯的构造2. 放电机理灯发射的谱线波长取决于阴极材料3. 空心阴极灯工作条件 惰性气体：低压，种类(氩和氖)。 灯电流4. 灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。二 原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法： 火焰原子化 非火焰原子化 低温原子化 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：（一）火焰原子化器组成部分：喷雾器混合室燃烧器离子溶液雾滴雾粒分子蒸气基态原子激发态(气溶胶)分子1. 喷雾器与雾化气溶胶直径范围：5-25 μm气动雾化器的雾化效率：5％-15％燃烧头扰流器调节杆补助助燃气 紧固螺丝燃气扰流器毛细管喷雾器废水喷雾助燃气2. 混合室混合室的作用：除去大雾滴；使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。 3.燃烧器与火焰原子化过程燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。MX 液体试样干燥MX固体微粒熔融、蒸发MX气态分子离解M 基态原子分子离子激发态几种火焰的温度燃气