大学电化学第三章-2.ppt

* 第三章 电化学极化 ——电化学步骤的动力学 * 3.1 电极电位与反应速度的关系 3.2 稳态电化学极化 3.3 双电层结构对电化学步骤反应速度的影响 —— 效应 3.4 多电子转移反应 3.2 稳态电化学极化 3.3 双电层结构对电化学步骤反应速度的影响 —— 效应 * 电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。 回顾 * 什么是稳态？ 3.2 稳态电化学极化 外电流通过电极 电子来不及消耗或补充 剩余电荷积累，改变了双电层结构 电极电位发生偏移 影响电极反应速度 还原反应电流和氧化反应电流之差等于外电流 剩余电荷积累，改变了双电层结构 电极电位发生偏移 剩余电荷积累，改变了双电层结构 * 3.2 稳态电化学极化 一、稳态极化的动力学公式 j = j eq 时， η =0，ia=ic=i0，i=0 j ≠j eq时，i=ic-ia 过电位是电极反应发生的动力 Butler-Volmer公式 * 电极上有净电流通过，ia ≠ ic，故电极上的平衡状态受到了破坏，并使电极电势偏离了平衡数值。 i——净电流，可以通过外电路的测量仪表直接测量 决定“电化学极化“数值——极化过电位的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。 Butler-Volmer公式 * 对于不同电极反应，过电位相等，净反应速度决定于各电极反应的i0， i0越大，净反应速度越大，反应越易进行 若要以同一个净反应速度进行，则i0越大者，所需极化值越小 净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态， i0越大，电极反应越易进行，其去极化作用也越强，因而电极电位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度越小 * 对于同一个电极反应，i0一定，则外电流密度越大时，过电位也越大。即要使电极反应以更快的速度进行，就需要有更大的推动力。 决定“电化学极化“数值——极化过电位的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。 交换电流密度是决定过电位大小或产生极化的内因 外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因 * a) ≤ i - ? 呈线性关系 Butler-Volmer公式 二、Butler-Volmer公式的讨论 * b) ≥ i - ? 呈Tafel 关系 Tafel公式 * i - ? 曲线 lg i0 lg ic lg ia Slope: 2.3RT/ ?F Slope: 2.3RT/-bF - 阴极电流 lgi 阳极电流 lg(-i) c ηa * 三、近似公式的适用范围 Tafel公式中 线性公式中 * 四、i0与电极性质的关系 a) i 变化很小，可逆性好 理想不极化电极 b) i 变化很大，可逆性差 理想极化电极 c) 部分可逆 i0介于两者之间 * i0 0 i0 小 i0 大 i0 ? 电极的极化性能 电极反应的“可逆程度” i - ? 关系 理想极化电极 完全“不可逆” 电极电势可以任意改变 易极化电极 “可逆程度”小 一般为半对数关系 难极化电极 “可逆程度”大 一般为半直线关系 理想不极化电极 完全可逆 电极电势不可能通过外电流而改变 * 五、稳态法测动力学参数 依据： Tafel公式或线性公式 测定阴极和阳极的极化曲线，做 曲线 将曲线的线性部分外推，与平衡电位线相交，求出i0 曲线的斜率即为b，截距即为a 在平衡电极电位附近测量极化曲线 ，在平衡电极电位附近的线性部分的斜率即为Rct，进一步求得i0 * 3.3 双电层结构对电化学步骤反应速度的影响 —— 效应 一、 效应的内容 ci* 在x=d的平面上i离子的浓度 O + ne R * 考虑到 的影响，用cO*和cR*代替cO和cR；用紧密层中的电势降 代替 ，得 * 高过电位下 * 取对数 a) 阳离子，zO ≥n 当i一定时， ， 当 一定时， ，i 抑制作用 * b) 中性分子，zO =0 当i一定时， ， 当 一定时， ，i 促进作用 c) 阴离子，zO ≤ -n Z0=-n, 促进作用显著 * 二、 效应的讨论 1) 影响体现在两项中 活化能项系数 浓度项系数 影响相反，浓度项系数影响大 2) 影响 变化的因素 浓度影响： 特性吸附影响：正离子吸附