【第一讲】原子结构与元素周期系第二部分.pptVIP

* 在同一周期中，从左到右电负性递增，元素的非金属性逐渐增强；在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性减弱 右上方氟的电负性最大，非金属性最强， 左下方铯的电负性最小，金属性最强。 * 1962年N.Bartlett发现强氧化剂PtF6可以氧化O2、形成盐(O2)+（PtF6）－，而 Xe的电离能和O2的电离能（1. 18 M J·mol-1）非常接近。据此，他将Xe和PtF6一起进行反应，得到第一个稀有气体化合物，接着还合成了XeF2和XeF4等，开辟了稀有气体化合物的新领域。现在，许多包含Xe－F、Xe－O、Xe－N和Xe－C键的什合物已制得。氪的电离能比氙略高一点 * 若将Xe和F、O比较，Xe电负性较低，可以形成氧化物和氟化物，Xe和C的电负性相近，在合适的条件下可以形成共价键 * 新包含Xe—C共价键的化合物 [F5C6XeNCMe]+[(C6F5)2BF2]MeCN正离子的结构 * KrF，［KrF］＋［Sb2F11］－和CrOF4·KrF2等也已经得到 * 电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用! ◎电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环; ◎电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论。 * 原子性质的周期性变化规律 原子性质 从左到右 从上到下 原子半径 减小 增大，第五、六周期接近（镧系收缩） 电离能 增大，全满半满结构稍大 减小，过渡元素略增，多处不规律 电子亲和能 增大 减小，但O,F并非本族中最大值，这是由于半径小，内层电子排斥所致 电负性 增大 减小，ⅢA例外，副族不明显 * 性质 从左到右 从上到下 单质的金属性 减弱 增强 元素的氧化值 主族元素及ⅡB～ⅦB元素的最高氧化值＝族号数 氢氧化物的酸碱性 酸性增强 碱性增强 原子性质的周期性变化规律 * ●第二周期元素的原子价层电子构型为2s1,22p0—6，与其他周期同族元素相比，多数元素有特别小的原子半径和特别高的电负性。部分有关数据如下： 第二周期元素的特殊性 元素周期表从总体上描述了元素及其化合物的性质随原子序数的递增呈现出周期性的变化。但是，其中也有一些“反常性”。第二周期元素的特殊性就是这种不规律性的表现之一。现概括如下： * ? Li Be B C N O F ra／pm 152 111 88 77 70 66 64 X 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 ? Na Mg Al Si P S Cl ra／pm 186 160 143 117 110 104 99 X 0.93 1.3l 1.6l 1.90 2.19 2.58 3.16 ? K Ca Ga Ge As Se Br ra／pm 227 197 122 122 121 117 114 X 0.82 1.00 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 * ●由于第二周期元素原子只有4个价层原子轨道(2s，2p)，因此，这些元素形成化合物时，配位数一般不超过4。如氮只能形成NCl3，而磷可以形成PCl3和PCl5(P有可用于成键的d轨道)。 ●由于半径小，C，N，O能形成双键和叁键，而Si，P，S却难于(或不能)形成重键。例如，H2C＝CH2，HC三CH，N三N， O O，P4和S8中只有单键……N，O，F的单键键能分别小于P，S，Cl的单键键能： … … * ? N—N (N2H4中) O—O(H202中) F—F △BHmθ/(kJ·mol-1) 159 142 141 ? P—P(P4中) S—S(H2S2中) Cl—Cl △BHmθ/(kJ·mol-1) 209 264 199 * ●第二周期p区元素除个别化合物(如氢化物)外，其他化合物的△fHmθ ，△fGmθ 均大于第三周期同族元素的相应化合物的△fHmθ ，△fGmθ 。可以粗略地以△fHmθ ，△fGmθ 来比较同类化合物的稳定性，△fHmθ ，△fGmθ越大的化合物越不稳定。 * ●许多第二周期p区元素的化合物稳定性比第三周期相应化合物的稳定性差。如大家熟悉的HNO3 ，H2CO3均易分解，而H3PO4