北化高分子物理讲义.pptVIP

内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。 （1）主链结构： ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－， 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶； 但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。 ※分子结构对链的柔顺性的影响 4 ※分子结构对链的柔顺性的影响 （2）取代基（侧基）： ⅰ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈PANPVCPP ⅱ非极性：①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPE ②比例大小，数量多的，柔顺性差。 如：聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子 偶极矩小，内旋转容易。 （3）支化、交联： ①支链长，柔顺性下降。 ②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。 4 ※分子结构对链的柔顺性的影响 （4）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （5）分子间作用力： ⅰ分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）极性非极性。如聚异于烯PE （6）分子链的规整性： 如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。 （7）外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬ⅱ 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ⅲ 溶剂：影响高分子的形态 4 高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。 由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。 对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。 所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示。 由于的方向h是任意的， 故h 0，而统计平均值 是个标量，称作“均方未端距”，表征高分子尺寸的参数。 高分子的末端距 5 1.2.3 高分子链的构象统计 §1.2.3.1均方末端距的几何计算法 自由连接链: 键长l固定，键角θ不固定，内旋转自由的理想模型。 不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 化学键之间自由连接，无规取向。 几何方法计算自由连接链的均方末端距： n —单键个键数（n=2DP－1 ） l — 键长 自由连接链完全伸直: hmax=nl, 5 §1.2.3.1均方末端距的几何计算法 自由旋转链: 键长l固定，键角θ固定(109.5o )，单键内旋转自由的理想模型。 假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。 几何方法计算自由旋转链的均方末端距： 对于聚乙烯： θ＝109.5o 自由旋转链完全伸直成平面锯齿形: 5 §1.2.3.2均方末端距的统计计算法 自由连接链： W(h)是未端距的几率密度分布函数。 “三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，三维空间无规行走，一端出现在离原点距离为h处小体积元内几率大小。1-12 W(x,y,z)dxdydz= dxdydz， W(x,y,z) =