《第12章_醛和酮1》-公开课件.pptVIP

概 述 醛和酮的分子中都含有羰基（C=O）。 羰基的碳原子上连有两个烃基的化合物是酮，酮的官能团又叫酮基； 羰基的碳原子上连有两个氢原子或连有一个氢原子和一个烃基的化合物是醛 12.2 羰基的结构 羰基中，碳和氧以双键相连，由一个σ键和一个π键组成。 12.2 羰基的结构 由于氧原子的电负性比碳原子大，碳氧双键之间的电子云强烈地偏向氧原子一边。 羰基是个极性基团，具有偶极矩，羰基化合物是极性分子。 12.3 醛和酮的物理性质和光谱特性 室温下除甲醛是气体外，C12以下的醛、酮都是液体。高级醛、酮是固体。 低级醛带有刺鼻的气味，中级醛（ C8 ～ C13 ）有果香味。 12.3.1 物理性质 1.与氢氰酸加成 氰化氢能与醛及大多数脂肪族酮发生加成反应，生成α－羟基腈（即氰醇）。 丙酮反应很慢，可在反应物中加入一些氢氧化钠溶液，则反应可加速。若加入一些酸，则反应更慢。 α-羟基腈在有机合成中的应用 α-羟基腈可转变为多种化合物，是一种重要的中间体 2.与亚硫酸氢钠加成 大多数醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3发生加成反应，生成结晶的加成物，即α－羟基磺酸钠。 反应历程 α－羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液中。将醛、酮与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液 （40%）混合在一起，醛和甲基酮很快就会有结晶析出。可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮 α-羟基磺酸钠在有机合成中的应用 该反应可逆，在产物中加入稀酸或稀碱，可使亚硫酸钠分解而除去，得到原来的醛或酮，可利用此性质分离或提纯醛、酮。 3. 与醇加成 将醛溶解在无水醇中，通入HCl气体或加入其 他无水强酸，则在酸催化下，醛能与一分子醇 加成，生成半缩醛，它不稳定，可以与另一分子 醇进一步缩合，生成缩醛。 反应历程： 第一步，羰基的质子化。其结果使带正电的氧电负性更大，从而更增加了羰基碳原子的正电性，使它更容易受亲核试剂的进攻。 反应历程： 第二步，亲核性较弱的醇分子对质子化羰基的加 成，然后失去一个质子，而生成半缩醛。决定 速度的是亲核试剂进攻的一步。 反应历程： 半缩醛在酸性催化剂作用下，可以失去一分子水，形成碳正离子，然后再与另一分子醇作用，最后生成稳定的缩醛。 缩醛的性质： 环状缩醛、缩酮的生成： 用二元醇和醛生成环状缩醛。 环状缩醛、缩酮的生成： 用原甲酸乙酯与丙酮反应制备丙酮缩二乙醇。 环状硫缩醛（酮）的生成 硫生成物在酸性水溶液中稳定，而一般的缩醛对酸敏感。因此常被用来作为羰基保护的辅助方法。 环状硫缩醛（酮）的解除 也可用Raney镍在中性条件下处理，发生脱硫反应，生成相应的烃类化合物 4. 与金属有机试剂加成 醛、酮与金属有机试剂 (格氏试剂或锂试剂) 作用生成加成产物，然后水解得到醇 (见10. 6.3)。根据羰基化合物不同，可制备伯、仲、叔醇 反应历程 金属有机试剂（格氏试剂或锂试剂）类似于碳负离子，是含碳的亲核试剂，进攻带部分正电荷的羰基碳，双键打开，使负电荷转移到电负性强的氧原子上。 在有机合成中的应用 5. 与氨及其衍生物的加成缩合 氨及其衍生物可以看作是一类含氮亲核试剂，可与醛、酮发生亲核加成反应，加成物失水后生成一类新的羰基衍生物亚胺或烯胺。　　 与氨的衍生物反应 醛、酮能和氨的衍生物，如羟胺(NH2OH)、肼(NH2NH2)、2,4-二硝基苯肼和氨基脲等作用，分别生成肟、腙、 2,4-二硝基苯腙和缩氨脲等。 2）腙的生成： 反应历程 与氨的反应 烯胺的生成 6. 与磷叶立德加成：Wittig 反应 Wittig试剂也称磷叶立德（Ylide），是一种内鏻盐。由三苯基膦(C6H5)3P和卤代烷（如RCH2X）为原料，先制得季鏻盐 ，再用苯基锂等强碱处理，以除去烷基上的α-氢原子而制得的。 6. 与磷叶立德加成：Wittig 反应 磷叶立德中的碳负离子与醛、酮的加成反应称之为Wittig反应。这是选择性合成烯烃的一个有效方法。 12.4.2 氧化和还原反应 酮的氧化 酮的氧化 2.还原反应 (1)催化加氢 (2)用金属氢化物还原 (3) 米尔瓦因－庞道夫－维尔莱还原法（Meerwein－Ponndorf－Verley） (3) 米尔瓦因－庞道夫－维尔莱还原法（Meerwein－Ponndorf－Verley） （4）克莱门森还原(Clemmensen Reduction) (5)沃尔夫－凯惜钠－黄鸣龙反应 (Wolff-Kishner-Huang-minlon Reduction) (5)沃尔夫－凯惜钠－黄鸣龙反应 (Wolff-Kishner-Huang-minl