聚合物研究方式第二章分子量与其分布.pptVIP

两种校正曲线的比较 方法 单分散标样 校正曲线 普适校正曲线 优点 方法简便，准确性高 可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布 缺点 难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物 必须已知待测聚合物的K和α值 2.3.2 分子量及其分布的计算 单分散性样品 只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量 多分散性样品的分布 函数法 选择一种能描述GPC曲线的函数，根据此函数算出平均分子量，应用最多的是高斯分布函数 缺点：只能处理对称的单峰 MP和σ分别为峰位分子量和谱峰宽度，B1＝2.303B 条法 当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将GPC曲线沿横坐标分成n个级分，求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi，再由校正曲线求出每个级分的分子量Mi，级分的重量分数为Wi，即可得到平均分子量为 2.4 在高分子材料研究中的应用 单分散聚合物的制备 除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外，大多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品。利用GPC的分离能力，可以将分布较宽的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）分成窄分布的级分（d1.1） 聚合反应机理研究 在高分子材料生产过程中，可用GPC监测聚合过程，选择最佳工艺条件，研究聚合反应机理。采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。 苯乙烯辐射聚合。 1：30℃，转化率4.98％；2：15℃，转化率5.47％；3：0℃，转化率5.30％；4：-10℃，转化率4.59％ 苯乙烯辐射聚合同时存在两种机理：高温下以自由基聚合为主，低温下以阳离子型聚合为主 相对高度 25 30 35 Ve/ml 1 2 3 4 聚合物支化度的研究 支链分短支链和长支链。短支链破坏高分子链的规整性，降低结晶度；长支链影响材料的流动性。相比线性分子而言，同样分子量的支化分子具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。支化因子G为 [η]B和[η]L分别为支化和线性分子的特性粘度，g为支化点数目，ε代表支化点类型 轻度支化， ε≈0.5；高度支化， ε≈3/2 当流体力学体积相同时, 高分子材料老化过程研究 高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧等因素的作用会发生降解，影响材料的性能和使用寿命。材料降解的一个重要的指标就是分子量的变化。 聚碳酸酯耐水解性能很差，和聚乙烯共混后能有效提高其耐水解性 聚碳酸酯降解机理： 聚合物分子发生随机断键时，其断键数S为 DP0、DPt－初始和t时刻的聚合度 t时间内，一根化学键发生断裂的几率α为 DP01时 降解速率常数K为 当断键比例较小时 PC在水解时的分子量分布宽度d几乎不变，因此有 聚合物中助剂的测定 助剂:增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种填料。 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min Δn 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min Δn 添加增塑剂的聚酯GPC图 各纯物质的GPC图 加工前 加工过程中 加工后 D B C A Ve 40 60 D B C A Ve 40 60 A D B C Ve 60 40 四种稳定剂在加工过程中的变化 共聚物中均聚物及杂质的分析 SBS-1嵌段共聚物GPC图谱 SBS-2嵌段共聚物GPC图谱 65 75 85 95 105 115 ΔRI Ve ΔRI 95 115 135 145 Ve 示差 紫外 淋洗体积 (a) 示差 紫外 淋洗体积 (b) 不同聚合条件合成的丁苯胶的GPC曲线 测定共聚物的分子量分布和组成分布 自由基聚合 阴离子聚合 分子量分布宽，组成均匀 分子量分布窄，组成变化大 对样品和溶剂的要求 对溶剂的要求 低粘度、高沸点、毒性小、溶解性能好、与凝胶不起化学反应。 对于示差检测器，要求溶剂的折光指数与溶液的折光指数相差较大，以便得到较高的灵敏度（高分子的折光指数：1.4-1.6） 对于紫外检测器，则要求溶剂在紫外区没有强烈的吸收。 常用的溶剂：THF（nD=1.4040, 25℃) 25-50 ℃ 甲苯（nD=1.4941, 25℃) 80 ℃ 二甲基甲酰胺（nD=1.4269, 25℃) 60-80 ℃ 1,2,4-三氯苯（nD=1.517, 25℃) 135 ℃ 对样品的要求 提纯，能溶解于特定溶剂 参考文献 郑昌仁，高聚物分子量及其分布，化学工业出版社，1986 介绍详细，有完全的理论和公式推导，适合于想追根究底的同学 汪昆华，罗传秋，周啸，聚合物近代仪器分