配位活性聚合.pptVIP

（2）大分子引发剂法 即A单体进行活性聚合后，用适当终止剂终止，使其末端带上具有引发活性的功能基，成为大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。 该法中B单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例： （3）偶联法 分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物，再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链： 4. 星形聚合物的合成 （1）多功能团引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合： （2）利用多功能团偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合： * 双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和烃基相连的位置上，Ti-C键打开，Ti原子产生一个空d轨道，单体的双键与该空d轨道生成p配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。 由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。 * 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。 * 阳离子聚合由于增长链碳阳离子活性高，易发生链转移与链终止反应，虽然温度和溶剂等对聚合反应有一定的影响，但要获得活性聚合还得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。 其中共价化合物不具备引发活性，必须被活化后才能产生阳离子引发聚合反应；紧密离子对由于抗衡阴离子与增长链碳阳离子之间有适当的相互作用，使增长链碳阳离子稳定化，可导致活性聚合；自由离子由于活性高不稳定易导致链转移、链终止等副反应。 §3.5 配位聚合反应 （简介） 3.5.1 引 言 1953年，Ziegler从一次以AlEt3为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3催化时，得到的是高分子量的PE，在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年，Natta把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与AlR3复合成功地进行了丙烯聚合得到全同立构的PP。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2~3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 单体配位后聚合 → 配位聚合 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯配位聚合可在低(中)压下进行，不易向高分子链转移，得到线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（HDPE）. 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的PP。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。所以配位聚合又称定向聚合。 Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII 族过渡金属卤化物与 I~ III A族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 共催化剂 主催化剂：过渡金属卤化物，如 TiCl4、 TiCl3、VCl3、VOCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化剂：是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。 3.5.2 聚合反应基元反应 （1）链引发 （2）链增长 （3）链转移 a. 向单体转移 b. 向金属有机物转移 c. 向H2转移 （实际生产中常加H2作为分子量调节剂） c. 分子内转移 （4）链终止 a. 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心