芳香性与亲电取代.pptVIP

第四章 芳香性和芳环上的取代反应 Part 1 芳香性 1．芳香性的定义 早期: 考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来: 依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近: 提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。 2．Hückel 4n+2规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。 3．芳香化合物的类型 （1） 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六员环 ii) 五员环 象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。 iii) 七员环和八员环 2)含非六电子的芳香体系 i) 含二个π电子的体系 ii) 含十个π电子的体系 （1）[10]-轮烯 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性： iii）大于[10]-轮烯的例子 [14]-轮烯 [18] - 轮烯 [22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性，而其它[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。 （3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 如：前面的薁以及联亚苯等. （4）同芳香性 同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。 在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域 体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropylium ion）： 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。 在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。 Part 2 芳环上的取代反应 亲电取代反应 二. 芳环上亲核取代反应 三.芳环上的取代反应及其应用 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强 吸电子基团，才能发生亲核取代反应。 实验已经证实芳正离子的存在： 第一类定位基： 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 动力学控制与热力学控制 邻位和对位定向比： 1) 亲电试剂的活性越高，选择性越低： 极化效应： 溶剂效应: 螯合效应： 原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： 二. 芳环上亲核取代反应 2) 空间效应越大，对位产物越多： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。 E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。 能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。 1. 加成－消除机理 * ★ 芳香族的取代反应主要为亲电取代反应。 ★ 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件 下也可以进行亲核取代反应。 一. 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 σ－络合物 芳正离子 芳正离子的生成 是决定反应速率 的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子