卟啉及金属卟啉类化合物的研究进展及展望_佘远斌.docVIP

第33卷第9期佘远斌等:卟啉及金属卟啉类化合物的研究进展及展望 化学试剂, 2011,33(9,769 772;櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅殯 殯 殯 殯 784聚焦 卟啉及金属卟啉类化合物的研究进展及展望 佘远斌* ,孙志成 (北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124 摘要:系统地介绍了卟啉及金属卟啉类化合物在分子结构设计、合成方法和应用研究方面的最新进展及展望。基于大量文献及本课题组的研究工作,特别指出了这类化合物在合成方法上的改进以及在仿生催化烃类选择氧化方法的研究进展。 关键词:卟啉;金属卟啉;合成;应用;仿生催化中图分类号:O621.3 文献标识码:A 文章编号:0258- 3283(201109-0769-04收稿日期:2011-05-12基金项目:国家自然科学基金资助项目(2103-6009,2107-6004;北京市教委绿色化学化工学术创新研究团队资助项目(PHR201107104。 作者简介:佘远斌(1965-,男,湖北松滋人,博士,教授,博士生导师,主要从事绿色化学和催化氧化研究,中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员,中国环境科学学会高级会员, 中国化学会绿色化学专业委员会委员,本刊编委,E-mail :ybshe2005@yahoo．com．cn 。 1 卟啉及金属卟啉类化合物概述 卟啉及金属卟啉类化合物(Porphyrins ＆met- alloporphyrins 是一类具有共轭大环结构的芳香 族杂环化合物。天然卟啉和金属卟啉类化合物均具有特殊的生理活性,广泛存在于生物体内和能量转移相关的重要细胞和脏器内,如细胞色素P-450是一种含血红素的单加氧酶,血红素的辅基就是亚铁原卟啉类化合物。它们在生命过程中起到了一种生物催化剂的作用,对氧的传递(血红蛋白、贮存(肌红蛋白、活化(细胞色素P-450和光合作用(叶绿素等起着十分重要的作用[1] 。这类化合物作为生物酶催化剂时,尽管活性极高,选择性突出,但由于其来源短缺,遇光、遇热易分解失活等问题使其在大规模工业化应用中受到很大的限制。因此,通过设计并合成一些具有特定结构的卟啉及金属卟啉化合物,在结构和功能上模拟生物酶催化剂,并将其用于化学工业,特别是催化碳氢化合物选择氧化绿色合成有机和医药中间体,将对现代化学工业、特别是绿色化工的发展起到巨大的推动作用。 卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩, 在卟吩环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物称为取代卟啉化合物。母体卟吩自由碱的结构式如下所示。卟啉的合成主要是构造卟吩核。此外,卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍生出许多种化合物,其通式如下所 示。R 1 R 8 为吡咯取代基, 5、10、15、20亦称为α、β、γ、δ位,一般为苯基或取代苯基。当卟吩中 吡咯上的质子为金属取代后即成金属卟啉,其结构如下所示 。 根据中心金属离子(M 和取代基团的不同,金属卟啉可衍生出众多的具体结构。但理论上虽然可有无数种不同的金属卟啉,而迄今在自然界的动植物体内却只发现几十种天然金属卟啉;而人工合成的卟啉则主要是5、10、15、20-位取代物。不同的分类标准可把金属卟啉分为不同类 别。第1种分类方法是按金属在元素周期表的位置把金属卟啉分为主族金属卟啉、过渡金属卟啉和镧系、锕系金属卟啉。元素周期表中几乎所有的金属和一些非金属元素都可与卟啉配体作用形 成各种卟啉配合物[2] 。而在这些配合物中,包括了大部分的主族和副族金属元素和一部分第3、4、5主族的非金属元素,以及一些镧系金属(如:Pr 、Eu 、Yb 等。按金属离子在卟啉环中的结构特点可把金属卟啉分为平面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。第2种分类方法是按照卟啉环上取 9 67 化学试剂2011年9月 代基的不同可将金属卟啉划分为6代:第1代金 属卟啉,即不同金属原子螫合的四苯基卟吩类金 属卟啉化合物。此类金属卟啉合成方法简单、产 率较低、催化活性较低,故广泛用于各类催化模拟 体系的最初研究当中。第2代金属卟啉是在第1 代金属卟啉大环体系的苯基上引入各种取代基团 的衍生物。与第1代相比,在这些分子大环中位 取代的苯基官能团的邻、间、对位引入了烷基或卤 素取代基,这一方面增加了空间位阻,抑制了μ- 氧二聚体的生成;另一方面苯环上吸电子取代基 的引入提高了金属氧化物种的催化性能。该类金 属卟啉由于结构上有所改进,从而在催化过程的 亲电性和空间位置上都有变化,对选择性催化氧 化更为有效,能够进一步模拟生物酶的反应。第 3代金属卟啉是在构成卟啉环的吡咯β位上引 入—F、—Cl、—Br、—NO 2、—CN、—SO 3 H等基团 来修饰的金属卟啉。此类卟啉更接近生物体内的金属卟啉的结构,其仿生催化过程最接近实际生理过程。但是此类卟啉在合成上有较大难度,不利于大批量