ch6化学修饰电极.pptxVIP

1．化学修饰电极的起源与发展;2. 化学修饰电极的定义Chemically modified electrodes，CMEs;含义：化学修饰电极可以理解为电极表面经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。 对任何电化学反应来说,如果反应在裸电极上能够合理的、有选择性的和容易的进行，电极表面的修饰就没有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调改变电极／电解液界面的微结构而造成某种特性。 ;3. 化学修饰电极的类型和制备;基底材料：碳，贵金属，半导体 固体电极表面的清洁处理：机械研磨和抛光；化学法和电化学法处理 鉴定固体表面的方法 ;共价键合法： a. 电极表面预处理，引入键合基； b. 进行表面有机合成;共价键合法优点：其原理和步骤很好地反映了化学修饰电极的设计和微结构的形成 共价键合法缺点：方法繁琐，电极表面覆盖率低。;吸附法： ;吸附法优点：简单，直接 吸附法缺点：吸附层不重现，吸附的修饰剂会掉落，严格控制实验条件亦能得到重现性较好的结果。;欠电位沉积法： 金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉积。可以用来制备精细结构单层修饰电极的一种方法。 ;LB（Langmuir－Blodgett）膜法： 能在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体。为单分子层和几个单分子层的薄膜，分子排列紧密且高度有序，活性中心密度大，电化学响应信号高，有望在电催化，光电转换，电化学传感以及分析方面得到广泛应用。 ;SA（Self－assembling）膜法： 基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层的方法。简单易行，膜的稳定性好。 ;自组装膜对于仿生研究有重要意义。因其在分子尺寸，组织模型，以及膜的自然形成三个方面很类似于天然的生物双层膜。同时，它还具有分子识别功能和选择性响应，且稳定性高。;聚合物薄膜修饰电极; 从聚合物出发制备： 蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。 滴涂：??数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发成膜。 旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀。; 从单体出发制备： 有机物的电极反应中常有活泼的自由基离子(阳离子和阴离子)中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠醚类。 导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体(如Py，Th或An等)和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度、温度和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现性好；聚合物薄膜直接长在电极表面，牢固而均匀；聚合反应可在室温下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可得到不同掺杂得聚合物薄膜。 等离子体聚合：含乙烯基的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯酸等。 辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。 ;等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳;组合法： 化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的一种方法。 以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直接混合法和溶解法。 碳糊修饰电极的活化与再生 ;其他修饰电极的制备;粘土和沸石类都是具特征结构(层状和孔状)和离子交换性质的一类无机高分子材料，不导电。作为电极表面的修饰膜，有利于实现三维催化，并且具有高的热稳定性和化学稳定性．具层状结构的粘士，表面带有过剩的负电荷，对阳离子有很强的交换作用。粘土修饰电极主要用于阳离子物质的分离、富集和测定，以及电催化等。分子筛具有空旷的骨架结构且多孔，以及较大的表面积，对极性分子和可极化的分子有强的吸附能力．分子筛既具有电荷又有对分子大小和形状的筛分能力，体现出很好的分子识别性。以分子筛为基近期发展了灵敏的传感器如多巴胺、O2等，调整分子筛空腔尺寸制成的酶电极稳定性好，响应灵敏。 粘土类和沸石类修饰电极制备方法：一般需借助于其他物质采用掺入，组合，电化学聚合等方法制备。直接滴涂法仅适合于具层状结构的粘土类修饰电极。;多酸修饰电极：元素周期表VB组(V，Nb，Ta)及VIB组(Cr，Mo，W)元素的氧化物，可经历缩合反应形成同多酸(IPA)和杂多酸(HPA)