《电化学原理第四章》-公开课件.pptVIP

* 第四章电极过程概述 一、电极的极化现象 二、原电池和电解池的极化图 三、电极过程的基本历程和速　　度控制步骤 四、电极过程的特征 * 　　电化学过程包括阳极反应、阴极反应和反应物质在溶液中的传递过程（液相传质过程）三部分。对稳态电池反应，每一过程传递净电量的速度相等，故三个过程串联进行，但它们发生在不同区域，既有独立又有联系，因此可把电极反应分解成单个体系研究。 　　液相传质过程无物质变化，故对电化学反应过程影响最大是电极表面随近液层中的传质作用，故单个电极过程一般不研究溶液本体中传质过程。重点在阳极和阴极上发生的电化学过程，通常把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列的变化总和统称为电极过程。而有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容就称为电极过程动力学。 * 一、什么是电极的极化 平衡电极电位 氧化还原反应速度相等，电极上无电流，外电流为零。 电极的极化 当电极上有电流通过时，有净反应发生，电极失去了原有平 衡，电极电位将偏离平衡电位的现象叫电极的极化。 阴极极化　阳极极化 发生电极极化时，阴极电极电位总是比平衡电位负，而阳极 总是比平衡电位变正。故前者称阴极极化（向负移），后者 称阳极极化（向正移）。 §４.1 电极的极化现象 * 过电位 在一定电流密度下，电极电位与平衡电差值称该电流的过电位，用符号η表示，即η= ? - ?平 过电位η可反映电极极化程度，习惯取正值 规定阴极ηc=?平 - ?c ; 阳极极化时ηa=?a- ?平极化值 极化值 电极无电流通过时的电位统称为静止电位?静，这是因为有时尽管无电流通过，但电极电位也可能是不可逆过程的电位，把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，用Δ?表示 　　　　　　　　　　即Δ?=? - ?静 * 二、电极极化的原因 未通电时，两类导体中无电子流动，仅有电极/溶液界面上一定的氧化与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位（平衡电位）。有电流流动时，界面上有一定的净电极反应，使由一类和二类导体构成的导电方式可相互转化，需反应足够快，才不致使电荷在电极表面积累造成相间电位差变化，以保持未通电时的平衡状态。 故有电流通过时，出现电子流动使表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态（极化作用）。而电极反应吸收电子运动传输的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即使?恢复平衡（去极化作用）。 * 电子运动速度一般大于电极反应速度，故通常极化占主导地位。故阴极电子流入电极的速度大，负电荷积累，?负移。而阳极，流入的电荷速度大，正电荷积累，?向正移。二者均偏离子原平衡区，产生所谓“电极的极化”现象，其实质是电极反应速度小于电子运动速度使电荷在界面积累。此为电极极化内在原因。 一般均出现极化，但有两极端，理想极化电极，电极无电化学反应，电流全部改变双电层结构，通电时不存在去极化作用。而理想不极化电极，电极反应速度很快，极化与去极化接近平衡。有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。（如饱和甘汞电极等） * 三、极化曲线 极化曲线　反映过电位随电流密度变化的关系曲线，见图4.1。电流零时电极电位为静止电位，随I增大，电极电位逐渐向负移。 可从极化曲线求得任一电流的过电位η或极化值Δ?。 也可了解整个电极过程电极电位变化趋势和比较不同电极过程的极化规律。如在图4.1中，在氰化镀锌溶液中测得的极化曲线2比在简单的锌盐溶液中测得的极化曲线1陡得多，得锌电极在溶液2比在溶液1中易极化。 * 因电极反应是有电子参与的氧化还原反应，故可用电流密度来表示电极反应的速度， 设电极反应为　O + ne ≒ R (4.1) 按异相化学反应速度的表示方法，该电极反应速度为 v为电极反应速度；S为电极表面的面积；C为反应物浓度；T为反应时间 由法拉第定律，电极有一摩尔物质还原或氧化，需通过nF电量。n为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数，即（4.1）中参与电极反应的电子数n，故可把电极反应速度用电流密度表示为 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于反应电极，故实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。 * 稳态时极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位（或过电位）之间的特征关系。 极化曲线上某点的斜率 称为该电流密度下的极化度。有电阻量纲，有时也称作反应电阻。实际中常用某一种电流密度范围内的平均极化性能，故称平衡极化度 的概念。 极化度反映了某一密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易度，极化度越大，电极极化倾向越大，电极反应速度微小变化将引起电极电位明显变化，电极过程不易进行，受到阻力大，反之，极化度