6.化工---液化基本原理.pptVIP

1 液化产物处理的方法 煤液化产物可分为气相产物和液-固相产物。气相产物经冷却、计 量后， 可用GC进行气体分析。液-固相产物一般可采用两种方法进行分 离：一是减压蒸馏法；二是溶剂萃取法。下面介绍几种溶剂萃取分离 的方法： 方法（1）和（2）是经常使用的方法，比较方法（1）和（2）的结 果，方法（2）中苯不溶物量偏高，沥青烯偏低 煤液化的转化率可从四氢呋喃（THF）不溶物的重量计算求得 转化率%=（煤样重-THF不溶物重）/煤样重（daf） 2 温度的作用 煤的热裂解反应是煤炭液化的基础，反应温度是煤热裂解反应的最 基本因素。煤液化温度的影响包括三个方面：1.温度对煤热溶解的影响； 2.温度对煤热裂解的影响；3.温度对煤加氢反应速度的影响。 Guin J.A将6份杂酚油和1份烟煤，在6.89MPa氢压下加热，达到一 定温度后，将试样立即冷却至室温，用光学显微镜观察产物，结果如下： 330℃ 混合物中的煤粒基本上与未反应的原煤粒相同，看不出有分散 现象。 340℃ 可观察到发生了一些分散现象，但也仍然可以看到一些基本尚 未变的原煤粒。 350℃ 已看不到基本上未变的原煤粒，发生了相当大的分散现象。 360℃ 完全分散。 这里所指的煤粒分散现象是指煤粒的溶胀分散现象，它表明煤溶解初 期，煤粒的分散是一种纯粹的热溶解过程，即温度起着决定性作用。 煤粒在热作用下除发生热溶胀外，进一步将发生化学键的断裂，在物 理形态上表现为煤粒迅速分散。 最初的反应是一种加氢脱硫和加氢脱氧反应，反应所用的氢是来自煤 质本身。下图是烟煤与四氢萘在不同温度下进行液化反应： 煤加氢液化时可能发生的几种反应 由上表分析可知，键能（键强度）可分成两类： 桥键断裂、侧链脱落、供氢的C-H键断裂键能都小于500KJ/mol； 芳香物开环键能大于2000KJ/mol； 长键的键能中间比两端弱； 支链结构上的键能靠近芳环的键能较强； 3 溶剂的分类和作用 溶剂的按照溶解效率和溶解温度分为五类： 1.非特效溶剂；100℃下能溶解微量煤的溶剂，包括乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲醇和丙酮等。 2.特效溶剂；200℃下能溶解20~40%的煤，如吡啶、低脂肪胺、杂环碱。 3.降解溶剂；400℃下能萃取高达90%的煤，如菲、联苯等，特点：萃取后几乎能全部回收溶剂，作用依赖热作用，能产生聚合作用，某些降解溶剂能起到氢传递或氢穿梭的作用，如菲和萘等。 4.反应性溶剂（活性溶剂）；400℃溶解煤是靠与煤质发生化学反应，如酚、四氢喹啉等，能够把氢供应到煤或碎片上，起氢传递的作用。 5.气体溶剂；利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤。 溶剂的作用包括以下几个方面： 1.对煤的溶胀作用； 2.对煤的溶解作用； 3.供氢作用； 4.转移活性氢作用； 5.稳定自由基作用； 6.分散催化剂作用。 3.1 供氢溶剂的作用 供氢溶剂是能够提供活性氢的溶剂。它的作用在于进入煤 粒内部并为煤体内部热裂解产生的自由基提供氢源。 实验1. 实验2： 实验3： 煤热解产生自由基及溶剂向自由基供氢和溶剂和前沥青烯、沥青烯催化加氢的过程 4 氢气的作用 1.氢气直接参加加氢反应（氢气在溶剂中的溶解作用） 2.氢气通过供氢溶剂参与加氢反应 3.氢气经催化剂活化后参与加氢反应 4.氢气对煤的热溶解起着重要作用 5.氢气对液化产物分布有重要的影响 6.液化过程中来自各种氢源的氢分布 实验1： 将烟煤在烷烃油中以溶煤比6：1于400 ℃下加热2小时，然后冷却，用光学显微镜观察产物。一个实验在氮气中进行，另一个在氢气中。结果表明：在氢气中时，煤粒已发生了很大的分散，已看不到原煤粒。而在氮气中，煤粒基本上未变。所以，氢气对煤的热溶解起着重要的作用。 实验2： 实验3： 5 煤液化热溶解过程机理 煤在温度、供氢溶剂和氢气的作用下发生热溶解的机理概括如下： 煤在溶剂中进行加热，当达到一定高的温度时，首先是溶在煤立体结构孔隙中的低分子化合物和煤本体结构中连接键最弱的部分断裂，进入液相（单联键支链部分）。 当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内生成各种各样的中间反应 物（自由基中间体），这些中间物的生成与溶剂的性质，