第3章 化学反应速率与化学平衡.ppt

* 前提：定温条件下，封闭体系中的可逆反应才能建立化学平衡 特征：正逆反应速率相等 标志：自由能变等于0，浓度和分压不再改变 化学平衡是有条件的动态平衡 * * * 标准平衡常数的大小表示反应程度大小，Kθ越大，反应进行程度越大 * 1.在标准平衡常数式中，气体的性质用分压表示，溶液中水合物的性质用物质的量浓度表示，生成物的相对浓度或相对分压对表达式的分子，反应物的相对浓度或相对分压对表达式的分母。反应式中某物质的计量系数为表达式中该物质相对浓度或相对分压的指数 4.对同一类型的化学反应，标准平衡常数越大，化学反应进行的程度越大，但标准平衡常数大的反应，反应速率不一定快 5.多重平衡规则，若某反应是由几个反应相加而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积，若相减而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数相除，这种关系成为多重平衡规则 * 2.反应涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不写进标准平衡常数的表达式 3.对非水溶液中进行的反应，若有水参加，其浓度不可视为常数 * * 利用标准平衡常数 * * * * 化学反应过程中，反应物的浓度不断减少，产物的浓度不断增加，每时每刻的反应速率时不同的，所以用瞬时速率表示反应速率更能说明反应进行的真实情况。在定容条件下，化学反应的瞬时速率等于deta t趋近于零时反应物浓度的减少或者产物浓度的增加 上式表示瞬时速率是某物质浓度随时间的变化率，即浓度对时间的微商。也就是c-t曲线切线的斜率 当时间变化Δt趋近于0时，平均速率的极限称为瞬时速率 * 化学反应速率是单位体积内反应进度?随时间的变化率，其值与物质B的选择无关。 * 一个化学反应方程式通常只能代表反应物和生成物及它们之间的数量关系，并不代表反应进行的实际过程。实际上一个化学反应，往往是经过多个步骤完成的。我们把反应物转变成生成物实际所经历的途径（步骤）称为反应机理（或反应历程）。化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成物的反应称为基元反应。由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应 。 大多数化学反应需要多步才能完成。凡是由二个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应。 * 化学动力学研究的重要任务之一就是研究反应机理，确定反应历程，深入地揭示反应速率的本质，这在理论上和实践中都有重要意义 * 复杂反应速度决定于最慢的基元反应，称为决速步骤。反应机理是实验所证实的，决不能主观猜测。由于反应过程中很多中间产物既不稳定，不易测定，因此真正弄的清楚地反应机理的化学反应至今还不多。 * 研究发现，反应速率与反应物的浓度有密切联系。在一定温度下，增大反应物浓度反应速率会加快，而且反应物浓度越大，反应速率越快。挪威科学家古德堡和魏格在大量实验的基础上，总结出反应物浓度对反应速率影响的规律， 一定温度时，基元反应的反应速度与各反应物浓度的系数次方的乘积成正比，这个定律称为质量作用定律。如: aA+bB→dD为基元反应，则v=k·ca(A)cb(B)反应速率和反应物浓度之间的这个数学关系式称为反应速率方程式，简称速率方程 这是因为当温度一定时，对某一反应来说，活化分子的百分数一定的，当增加反应物浓度时，单位体积内活化分子的总数增加，单位时间内分子之间的有效碰撞次数增大，从而使反应速率加快 * 式中a是反应物A的级数，d是反应物D的级数。即该基元反应对反应物A是a级，对反应物D是d级，a与d之和是该反应的总级数。通常不特别指明时，所说的反应级数是指反应的总级数。 * 对于复杂反应，速率方程应通过实验确定，不能根据方程式的计量关系来书写。若已知反应机理，可根据定速步骤书写速率方程式。 * 此外，有的反应，虽然通过实验数据而确定的速率方程中，反应物的浓度的指数恰好等于方程式中该物质的化学计量系数，但是该反应仍不能确定一定是基元反应 * 反应级数是由实验测定的。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零. 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 * 反应分为基元反应和非基元反应，速率方程都可以写作。。。。。只不过基元反应中反应物的级数与其计量系数一致，非基元反应中则可能不同。反应级数是由实验测定的。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零.。 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 * * 范特霍夫对许多反应的速率和温度的关系进行研究后，于1884年提出了一个经验规则，对一般反应，在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10度，反应速率增加到原来的2-4倍，这个倍数成为反应的温度系数 kt+10和 kt分别表示温度为。。。。。。时的反应速率常数，r为温度系数，r值在2-4范围内 当温度从t升高到t+n*10时，则反应速率为原来的rn倍 * 利用范特霍夫规则可粗