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(4) 其他反应 将苯酚与甲醛得混合物在100℃流经装有阳离子交换树脂的柱子时，可以在柱内生成酚醛树脂。在用缩聚法合成一些耐高温的杂环高分子时，可以用多磷酸来进行催化。 高分子酸碱催化剂的制备多数是以苯乙烯为主要原料，二乙烯苯作为交联剂，通过乳液等聚合方法形成多孔性交联聚苯乙烯颗粒。通过控制交联剂的使用量和反应条件达到控制孔径和比表面积的目的。得到的交联树脂在溶剂中一般只能溶胀，不能溶解。 2.2.3 高分子金属络合物催化剂 高分子金属催化剂可用于加氢，硅氢加成氧化、环氧化、不对称加成、异构化、羰基化分解、齐聚、聚合等反应。制备高分子金属催化剂最常用的方法是将高分子配位体与金属化合物进行络合。 许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业中均可作为催化剂。 金属和金属氧化物 在多数溶剂中不溶解， 一般为天然多相催化剂。 金属络合物催化剂由于其易溶性常常与反应体系成为一相，多数只能作为均相反应的催化剂。 金属络合物催化剂经过高分子化后溶解度会大大下降，可以改造成为多相催化剂。 高分子配位体有两类： 一类是含有N、P、O、S等配位原子； 二是具有兀电子碳原子的环戊二烯或苯基。 高分子配位化合物催化剂的原理是： (1)催化剂的基本作用机理与一般均相配位化合物催化剂相同。与非均相催化剂相比。因为能在低温下反应，所以生成物的选择性高。 (2)由于使用不溶性高分子配位体，可以使催化剂与反应生成物容易分离而回收。 (3)根据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有立体的及协同作用来看，有可能得到在一般均相配位化合物催化剂情况下得不到的新功能(提高反应速度、反应的选择性及催化剂使用寿命)。 在反应溶液加入可溶性均相配位化合物催化剂，与在硅石或氧化铝等固体上载以金属的非均和催化剂相比，可以产生均匀的催化活性点。 能在温和的反应条件下，得到选择性好的产物，所以有许多工艺已实现了工业化。由于将不溶性高分子作为均相配位化合物催化剂的内层配位体使用，所以正着手研究反应生成物和催化剂容易分离的高分子配位化合物催化剂。 高分子配位体与金属的络合 低分子配位体的络合成链法 金属络合物的聚合 反应式 配位基 选择范围宽 配位体两端有配位基 有限制，络合时，金属离子要化学惰性 金属离子 无要求 金属离子配位能力强 有限制，络合时，金属离子要化学惰性 聚合度 高分子量，聚合度可调 低，最高达十聚体 可得交高分子量 络合物组成均匀性 配位基配位不完全 均一 均一 高分子化后稳定性 降低 略有降低 无变化 溶解性 有可溶者 不溶 一般可溶 2.2.4 高分子相转移催化剂 然而这两种方法的作用都是相当有限的，因为对于大多数离子型化合物来说在有机溶剂中的溶解度仍然相当低。 当然，也可以使用非质子极性溶剂增加对离子型化合物的溶解度，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基酰胺(DMF)、乙腈和六甲基磷酰胺(HMPA)等。除了上述溶剂比较昂贵之外，它们的沸点高，难以蒸除，造成的溶剂污染难以消除也是应用方面的一大障碍。 在化学反应中，如果在同一体系中两种反应物的极性差别很大，必须分别溶解在两种溶液中，而这两种液体又互不相溶，那么发生在两液相之间的反应，其反应速率一般是很小的。 在每一相中，总有一种反应物的浓度是相当低的，造成两种分子碰撞几率很低，而这种碰撞对于化学反应是必须的过程。 增加搅拌速度以增大两相的接触面积，提高界面反应比例 增加反应速度 使用亲水性和亲脂性均比较好的溶剂，诸如醇类、丙酮、四氢呋喃和二氧六环等进行均相反应 2.2.6 人工酶 因此，需要合成一种功能与酶相类似，在非水相里又能表现出活性，并具有耐久性的化合物——人工酶。 定义 在生物体内，酶是化学反应的催化剂，具有高催化活性和高选择性以及无公害等特点。 这种催化剂如果能应用在化学工业上，一直需要高温、高压的生产过程，就可以改在常温、常压下进行，并且可以实现无公害工艺。 但 是 在反应过程中经常采用有机溶剂类的化工工艺，如果直接使用酶，是很难使其发挥功能作用的，而且耐久性也差，多数场合效果不大。 人工酶的研究，并不单纯是用人工方法重现生物酶的功能，其意义在于要生产出具有超越生物酶功能的人工酶。 意义 2.2.5 其他种类的高分子催化剂 1．人工酶的种类 对天然酶的修饰，如果修饰幅度很大，能使之成为与原来的酶截然不同的物质。根据所用修饰方法，既可以克服酶原来的缺点，也可以改性为比原来活性更高的酶。其研究的顺序也与人工酶的情况相同，修饰天然酶也可以看做是制取人工酶的方法之一。 在生物体内酶不仅能促进物质的合成和转换，许多酶还与物质的输送和电子传递有关。 对人工酶的研究 首先是把用人工方法重现这些酶的功能作为目标 其次要在酶以外的生物体中寻找具有酶的功能，或者间接与产生酶的功能有关的物质，这些都会成为研