2008-2009有机固体进展(四)——有机固体的相关理论研究..docVIP

2008-2009有机固体进展（四）——有机固体的相关理论研究 理论预测分子的荧光效率对于设计有机发光材料、分子开关和生物检测分子等有重要意义。分子的发光效率由激发态的辐射与无辐射衰变过程竞争决定。辐射过程可以通过著名的爱因斯坦自发辐射与受激辐射关系确定，但无辐射过程一直是理论化学的难点，也是预测有机发光材料效率的关键因素。传统的理论一般都假定激发态和基态具有相同的抛物面，但这种假定对于许多分子体系，特别是对于柔性的有机发光分子会带来2~3数量级的误差，无法定量预测发光效率，同时也无法解释荧光效率与温度的依赖关系。帅志刚等发展了任意多振动模杜辛斯基转动混合的无辐射跃迁理论，考虑了激发态与基态势能面的不同特征，得到一个完全解析的、全新的无辐射跃迁公式，并在时间相关的密度泛函理论框架中实现了基于第一性原理的数值计算，即不依赖于任何参数，只需要分子的化学结构就可以得到荧光效率。然后，他们在爱因斯坦自发辐射理论的基础上，考虑了振动能级分布，实现了辐射跃迁率的数值计算，与先前得到的无辐射跃迁理论相结合，实现了可定量预测分子荧光效率的理论[72]。成功地解释了四苯基丁二烯两个异构体具有截然不同的荧光性质，揭示了其中一种异构体表现出聚集诱导荧光的本质，并定量地预测了辐射和无辐射跃迁速率以及与温度的依赖关系。作为一个独立的检验，他们将该理论应用到在超快光谱实验中广泛研究的二苯基丁二烯的三个异构体，