吸附等温方程式bet吸附.pptxVIP

第八讲 吸附;3. BET吸附等温式——多分子层吸附理论;四、吸附等温方程式;为了导出应用结果，他们作了两个重要假设：; 达到平衡时，各种分子层覆盖的面积保持一定。例如，从空白面积S0来看，吸附到S0上的速度要和S1层脱附的速度相等，在这种动平衡下，空白面积保持不变。 由分子运动论得，第一层情况： 吸附速度 = a1pS0 脱附速度 = b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一个分子被吸附时放热Q1，则被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能离开表面而跃回气相，接Boltzman 定律）。 则，a1pS0 = b1S1exp(-Q1/RT) 同样，在S1上的吸附速度等于从S2上的脱附速度， a2pS1 = b2S2exp(-QL/RT) ;第i层为：ai p Si-1 = bi Si exp(-QL/RT); 因为整个表面覆盖单分子层时的吸附量为Vm，即Vm = SV0，于是有;令;同理;所以;所以将上述关系代入x得;从a，b的性质来看,; 根据实验数据用 对 做图，若得直线，则说明该吸附规律符合BET公式，且通过 直线的斜率和截距便可计算出二常数Vm和C。; 上式中有三个常数，因此称为BET三常数公式，当n =1时，BET演变为Langmuir单分子吸附方程式。; 当n =1时，BET可以解释第Ⅰ类等温线，即Langmuir等温线，而当n 1时，BET公式可以用来解释第Ⅱ和第Ⅲ类曲线。; 当Ｃ值由大变小时，等温线逐渐由第Ⅱ类变为第Ⅲ类。; 第Ⅱ类等温线的例子十分普通，例如许多固体在低温下吸附N2、Ar、O2、CO等气体。第Ⅲ类等温线现象不常遇到，最常见的水在炭黑上的吸附，这是因为水分子之间能形成比较强烈的氢键，故表面一旦吸附了水分子，第二、三…层就很易形成，较大的非极性有机蒸气分子在极性吸附剂上也常得第Ⅲ类等温线，这可能与有机分子存在较大的Vander waals引力有关。; BET理论最大的用处是测定固体的比表面。现时通用的标准方法是N2吸附，温度是液氮的沸点。测定比表面时通常只要在p/p0= 0.05～0.35的范围内测定4～5个点，然后将实验数据用BET二常数公式的直线式处理，求出Vm（标准状态，0℃，１atm）后计算总表面积。 ① 在-195.8℃这样的低温下，一般可避免化学吸附的干扰。 ② 得到的等温线总是Ⅱ型的，这样可以得到准确的Vm。 ③ 应用最广，与其它结果相符较好，并已被定为比表面测定的标准方法。; 对于比表面小于1m2/g的样品，该法不适用。因－195.8℃时，氮的p0 =1atm，在p/p0 =0.05至0.35的范围内，对于比表面很小的样品，吸附前后压力的相对变化很小，不能准确测量，增加样品的用量，虽可使吸附面积增大，但改正样品本身所占体积和相应地增加样品管所引入的实验误差也相应增加。 为克服上述困难，通常采用氪的吸附，温度仍是－195.8℃，这时p0 =267Pa，吸附前后压力的相对变化增大。;§2 气相吸附; BET公式不能说明等温线的第Ⅳ、Ⅴ种类型，因为这两类属于有毛细管凝聚作用的吸附。 所谓毛细凝聚现象是指液体蒸气在小于其饱和蒸气压时而在固体毛细中发生液化而吸附的现象。前面讲过kelvin公式，对于一端开口的半径为 r 的筒形毛细孔：; 但是不管是否发生毛细凝聚，固体表面与蒸气共存时，表面总会因吸附蒸气而形成吸附膜，在毛细孔壁上也一样，也就是说，毛细凝聚是发生在吸附膜这个基础上的，据此 上式应修正为：; 应当指出，kelvin公式是自热力学导出的，因此严格而言，只适合于r 远大于吸附分子的孔中的凝聚，即r ＞＞t，这时液体的? 和弯月面都有平常的热力学意义。倘若孔和液体分子的大小相近，例如一个孔只能容纳几个分子，则? 和曲率半径的物理意义就不明确了。由于这个理由，kelvin公式可能不适用于微孔，至少定量上有问题，可惜这一点往往被忽视了。另一方面，对于大孔，由于 r 大， pr 与 p0十分接近，实验很困难，因此kelvin公式只在处理中孔的凝聚作用时才最有用。 若液体完全润湿孔壁，即θ=0°，cosθ=1，写成：; 设孔都是一端开口半径为r的圆筒，r 的大小在中孔范围。因此，可以应用kelvin公式，这样所得的吸附等温式如图所