中国科学技术大学化学物理系屠兢.pptxVIP

第九章 电解与极化; 在电化学反应过程中，包含： 1. 界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、还原过程； 2. 液相传质过程：离子的电迁移、扩散过程等。 ;二、电极过程;三、电极过程的基本历程 ;4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积沉），并向溶液（或电极内部）扩散。 — 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。;四、控制步骤 ;所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同（后述有具体例子）。;§9.2 极化现象 ;电极反应： 阳：H2O ? 2e ? ? O2 ( PO2 ) + 2H+ 阴：2H+ + 2e ? H2 ( PH2 );在电解过程中，电极 Pt 上产生的 O2、H2 与电解液 H2SO4一起构成原电池； 该原电池产生一个与外加电压 E外 反方向的反电动势 Eb；;Eb 随着 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P?，并以气体放出。 ;0 ?1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P ?? P?）。;同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。;;; I R = E外 ? Eb, max 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。 ;使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即 Eb, max（最大反电动势）。;EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max； EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max。;1）当溶液连续电解时（P = P?），如 “2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I（I ? 0），即此为不可逆过程。;所以 Eb, max ? E可逆。事实上：E分解 ? E可逆，即不可逆的充电过程，外界需作更多功使体系恢复原状。;2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不能测定得很精确（如图），且重复性差。;3）书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分解电压 E分解 和相应的电池的 E可逆。 ;a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解： H2O ? H2 + ? O2 E可逆 = ? H+/O2 ? ? H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 ? E可逆 （如 H2SO4：E分解 = 1.67 ? 1.23V）; ;事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应 O2 产生，虽然 PO2? P?。 因为 ??H+/O2 = 1.23V（? ??Cl?/Cl2 = 1.36 V） 所以 HCl 水溶液的电分解 阴极：H2 阳极：Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的 E可逆。;二、极化现象 ;1）可逆电池电动势 E可逆； 2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的电势降 IR； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 ?E不可逆。 即： E分解 = E可逆 + I R + ?E不可逆;1. 电解池电解 ;阳极极化： ?阳 ? ?阳, 平 使 ?阳 变大（正） 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其电势必须比可逆电极电势更正一些；;E分解 = ? 阳 ? ? 阴 ? ? 阳, 平 ? ? 阴, 平 = E可逆;2. 原电池放电 ;E不可逆 = ?+ ? ?? ? ?+, 平 ? ??, 平 = E可逆;; 3. 对于任一电极体系： 电流密度 i 越大，? 对 ?平 的偏离越大。? 4. 电极极化程度的量度： 超电势（?阴、?阳、?+、??）; 电解池： ?阳 = ?阳 ? ?阳, 平 （? 0） ?阴 = ?阴, 平 ? ?阴 （? 0） 原电池： ?+= ?+, 平 ? ?+ （? 0） ??= ?? ? ??, 平 （? 0） 所以超电势值为正值。;5. 极化（超电势）测定 ; 参比电极： 电势很稳定，理想的不极化电极； 参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽略；;测定方法： 调节 “电源” 的输出电压，电流计G 测得电流 I，电位计跟 踪待测电极的电势。得到 ?待测 ? I 曲线。;§9.3 各种类型的极化 ;;;;所以阴极浓差超电势： ;;又如：10?13M OH－/O2（或 0.1 M H+/O2）阳极氧化：