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第八章 固相反应引 言 固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物的过程。但随着研究的深化，发现许多固相反应速度远比计算的要快，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应，并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应直接生成产物的过程。广义的固相反应定义是指凡是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。第一节 固相反应特征及机理一. 固相反应的特点 基于研究结果，泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。 泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。 因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：（1）固态反首先在相界面上发生反应，形成产物层，产物层扩散。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。 二. 固相反应历程 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。1. 相界面上化学反应机理 傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。 图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2CO+O2?2CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O?2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度（1）隐蔽期：约低于300℃。（2）第一活化期：约在300~400℃之间。（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。（4）二次活化期：约在500~620℃之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。 当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。2. 反应物通过产物层的扩散 当在两反应物颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层得扩散而得以继续，这种扩散可能通过晶体内部的晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。第二节 固相反应类型和机理一. 分解反应 无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如碳酸钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。 分解反应的通式为：A→B+C↑ 如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如果放出的气体是CO2，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的开始发生分解的温度，简称分解温度。二. 加成反应 加成反应是固相反应的一个重要类型。 一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间部分互溶或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应： AO+B2O3→AB2O4三. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为A│C│B，A（C）│B及A│B（C）。 金属氧化反应可以作为一个代表。例如： Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由能减少，即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图2所示。 ZnOZni或e ZnO2图2 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布四. 置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为：A+BC→AC+B； AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、