第7部分 电化学极化.ppt

* 测量Tafel曲线时，一般都直接从过电势零点开始测量，取其中的Tafel直线段进行分析 低过电势时不满足Tafel条件，故严重偏离线性行为； 很高的过电势区间内出现了较大的浓度极化，所以也严重偏离线性行为，趋于极限电流密度； 只有中间的线性部分满足Tafel关系。 弱极化区曲线拟合 用完整的巴伏公式来处理 使用计算机软件（如MATLAB、Origin等）进行拟合 * （1）化学反应的级数 大多数化学反应的速率公式可以表示成如下形式： 7.5.2 电极反应的级数 * 组分i 的反应级数可定义如下 * （2）电极反应的级数 若电化学步骤为整个电极反应的唯一控制步骤，对于阴极极化或阳极极化，在过电势较高，逆反应可以略去不计的情况下，可将某一组分i的电化学反应级数定义为： * （3）电极反应机理的一种研究方法 1.测量极化曲线及反应级数 2.根据实验事实提出可能机理 3.写出RDS的动力学方程 4.根据平衡步骤的热力学公式，找出RDS中间粒子的浓度表达式 电化学反应：Nernst方程 化学反应：平衡常数K 5.推出η、J的动力学公式 6.根据公式验证实验现象 习题 * * 7.6 分散层对电极反应速率的影响 ψ１效应:分散层电势 ψ１对电子转移步骤反应速度的影响。 Tafel曲线不是直线 k、J0是电势的函数，也是支持电解质浓度的函数 * GCS模型 （1）σ很小且c0很小时 热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层 分散层电势呈指数形式衰减 分散层厚度约几十到几百埃 （2）σ较大和c0较大时 库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层 c0增大使分散层压缩 分散层厚度约几个埃 * （1）Ψ1的影响 紧密层电势的变化 紧密层反应物粒子浓度的变化 * （2）考虑了Ψ1效应的动力学公式 * * * S2O82-还原极化曲线分析 (1)实验 实验一：用旋转铜汞齐电极在不含支持电解质的稀K2S2O8溶液中进行阴极极化，测不同转速下的极化曲线 实验二：采用不同金属作为电极材料,测各电极极化曲线 实验三：旋转铜汞齐电极，加入不同浓度局外电解质的极化曲线 * (2)结果与讨论 * * * * 1. （1）达到S2O82-的还原电势后， S2O82-开始还 原，J急剧增大。 （2）但不同转速极值不同，说明反应由液相传质控制。 （3）电势越过PZC负移时，J急剧下降，且此时J基本不随转速变化，说明此时电化学步骤控制。 2．电势总是在越过PZC负移时，J急剧下降，说明Ψ1电势变负时还原速度下降，远离PZC后又开始上升。 3．加入局外电解质可以下降幅度减小，局外电解质浓度越高，J下降越少。 * * 7.7 平衡电势与稳定电势 假设在一个电极上同时存在两个氧化还原电对，在这种情况下，虽然不通过外电流，电极上却有净反应发生，因此不能称为“平衡电势”，习惯上将此时的开路电势称为“混合电势”或“稳定电势” 在金属腐蚀学中常将腐蚀电极的稳定电势称为自腐蚀电势或简称为腐蚀电势。 电极在稳定电势下的特点 整个电极上电荷转移平衡，但物质转移不平衡 稳定电势接近于j0较大的电对的平衡电势 如何建立平衡电势 电极必须是可逆电极 交换电流密度应该足够大 远大于杂质反应的j0 净化处理：通氮气除氧 O与R的活度不能太小 * * * 同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各种反应的交换电流密度如下 * 讨论 ① 在相同过电势下，反应速度差别由J0 和β决定 ② J0越大，反应活性越大，可逆性越好 电极反应可逆性的判断： 在一定的净电流密度下，电极电势偏离平衡电势越小，则可逆性越好 在一定的过电势下，产生的净电流密度越大，则可逆性越好 ③ J0趋于∞时，为理想不极化电极 J0趋于 0 时，为理想极化电极 * * ④ 影响J0的因素： 不同反应，J0不同 同一反应在不同电极上进行，J0不同 材料、表面状态等 其他影响反应速度的因素 溶液组成、浓度、温度等 ⑤ J0和k均可反映反应的可逆性 k不受浓度的影响 J0比较直观 * 7.3 单电子反应的电化学极化 （1）电化学极化下的Butler-Volmer公式 * β＝0.5 * * 传递系数对电化学极化曲线的影响 * （2）高过电势下的近似公式：Tafel公式 * η118mV或J10J0时，可使用Tafel公式，误差1% 如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。因此必须