气固相催化反应本征及宏观动力学.pptx

第二章 气—固相催化反应本征及宏观动力学 ;催化及固体催化剂;催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求 ;催化剂的活性 ;催化剂的稳定性 ;催化剂的选择性 ; 选择性（S %） ;催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用; 总结起来，催化剂有下列性质： 1. 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加 速反应速率； 2. 不能改变平衡状态和反应热； 3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率； 4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进 行，抑制不需要的副反应。 ;固体催化剂的制备方法;3.共混合法 将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。 4. 熔融法 将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。 ; 催化剂的组成及载体的功能;固体催化剂的孔结构;固体催化剂的孔结构;相关知识点：;气体吸附法测定比表面积原理;催化剂的孔结构参数 ; 对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积）V堆 由3部分构成：; 堆密度?堆（ ?b） 当V = V堆 时求得的密度称为催化剂的堆密度。 测定V堆 通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变时测得的体积。 ; 颗粒的表密度（假密度） ?假（ ?p） 当V = V堆 - V隙时求得的密度称为催化剂的颗粒密度，又称为假密度。 测定V隙通常采用汞置换法。汞置换法可测得半径大于50000 nm的孔和空隙的体积。这样测得的?假又称为汞置换密度。 ; 真密度（骨架密度）?真 当V = V真 时求得的密度称为催化剂的真密度。 氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入并充满颗粒内部的孔，所以用氦置换法可以测得V隙+V孔。这样测得的?真又称为氦置换密度。 ; 视密度?视 当用某种溶剂（如苯）去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测得（V隙 + V孔），这样求得的真密度称为视密度，又称为溶剂置换密度。 ; 比孔容积（比孔容） 1g 催化剂中颗粒内部细孔的总体积称为比孔容，以Vg 表示。Vg可由颗粒密度和真密度求得: Vg 可用四氯化碳法直接测定。在???定的蒸气压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。 ; 不同孔径的催化剂需要在不同的分压下操作，产生 凝聚现象所需要的孔半径r 和相对压力p/p0 的对应关系 可用Kelvin方程计算: 当T= 298 K时，四氯化碳的表面张力σ= 2.61×10-4 N·mol-1 ，摩尔体积V = 197 cm3 ·mol-1 ，接触角φ=0°; 调节四氯化碳相对压力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在颗粒之间的空隙处凝聚。通常采用相对压力为0.95。吸附质的制备方法是将86.9份体积的四氯化碳与13.1份体积的正十六烷混合。比孔容按下式计算：;知识点：氦-汞置换法; 催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数称为孔隙率，用? 表示，可由下式计算: 又可写成： ; 式中， 为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度； 为床层空隙率； 为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。; 平均孔半径 用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果，以L表示圆柱孔的平均长度，以r代表圆柱孔的平均半径。 设每个颗粒的外表面积为SX，每单位外表面上的孔数为np，则每个颗粒的总孔数为np·SX。因为颗粒的内表面由各圆柱孔的孔壁构成，所以颗粒的内表面积为np·SX·2?r·L;另一方面，从实验可测量计算出每个颗粒的总表面积为Vp·?假·Sg。Vp为每个颗粒的体积，Sg是比表面积。因为催化剂的内表面积远远大于外表面积，故可忽略颗粒的外表面积，则 ;由模型和实验可测值分别列出每个颗粒体积的表达式: 得 同样，可以推导得到平均孔长度的计算式： ;对于球型、高径相等的圆柱体、正方体，Vp/SX为dp/6，dp 为颗粒直径。 得 是从简化模型得到的，称为平均孔半径。 可以从测得的Vg和Sg计算催化剂的 值，并把它作为描述孔结构的一个平均指标。;某些催化剂及载体的 、