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第十四章有机含氮化合物 一、硝基化合物 (nitro compounds)通式：RNO2或ArNO2 （一）芳环上的亲电取代反应（SN2Ar） 邻对位上连有的硝基越多,亲核取代反应越易发生。间位无此效应SN2Ar 机制（二）硝基的还原反应 （1）酸性条件(H+)（2）催化氢化 （3）碱性条件氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。（4）多硝基苯的部分还原 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物(Na2S、NH4SH、 (NH4)2S、(NH4)2Sx )等 还原剂作用下，可进行选择性还原二、胺（amines）氨(NH3)分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的产物.氨基(-NH2)是胺的官能团.(一) 分类和命名1. 分类(1) 根据 N 上取代的烃基的数目： 伯胺（1o胺或一级胺）:RNH2 仲胺（2o胺或二级胺）:R2NH 叔胺（3o胺或三级胺）:R3N 季铵盐; 或季铵碱 3o醇 （叔醇）1o胺（伯胺）(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺 乙胺 苯胺(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺丙胺 乙二胺CHNHCHCHNHCHCHCHNH323223222NH 22 .命名(1). 简单胺的命名以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”;若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目;若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称乙胺甲(基)胺正丙胺苯胺CH 3CHN3CH 3甲乙丙胺(N-甲基-N-乙基丙胺）三甲胺乙二胺1,4-戊二胺 对苯二胺或1,4－苯二胺N,N-二甲基苯胺二 结 构简单手性胺易发生对映体的互相转变，发生外消旋氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性(二). 胺的化学性质1. 碱性氮原子 上有一未共用电子对能接受质子,因此胺具有碱性,可与无机酸作用生成铵盐水溶性增加应用:纯化胺(1). 脂肪胺的碱性比氨大气相：叔胺 仲胺 伯胺 （仅与N上取代基的电子效应有关）水溶液中：仲胺 叔胺 伯胺a. 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对 电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如 CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）b. 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形 成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱， 碱性减弱。N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受 H+—碱性减弱。??PhNH2PhNH2PhNHCH3Ph2NHPhN(CH3)2Ph3NpKapKa4.604.601.04.85中性5.06::NHNH23(2). 芳香胺的碱性比氨小pKa: 9.24 4.6 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺(3).取代芳胺的碱性在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强; 吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显2. 胺烃基化反应3. 酰化和磺酰化反应伯胺仲胺叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应酰化反应常用于：* 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点）* 用于保护氨基兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺4.与亚硝酸的反应(1). 伯胺产物复杂，无制备意义用于伯胺的定量分析用于制备5~9元环酮++NHNaCl HO220-5℃-NNCl芳香伯胺----重氮化反应芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应 生成重氮盐NaNO2,HCl+氯化重氮苯(2). 仲胺得N-亚硝基化合物二级胺亚硝酸盐黄色油状或固体强致癌物!(3). 叔胺绿色对亚硝基-N,N-二甲基苯胺NHNH22BrBrBr / HO22+ 3 HBrBr5.芳环上的取代反应氨基对芳环上的亲电取代反应具有较强的致活作用(1). 卤代反应白色沉淀 不能停留在一溴代或二溴代阶段用途:用于芳胺的定性与定量分析 OONHCCHNHCCHNHNH3322+(CHCO)OBrH322△HO,2BrBr制备一卤代产物： 氨基被酰化之后，对环的致活作用减弱 (2). 硝化反应芳胺用硝酸酸化时,常有氧化反应发生 a) 制备对硝基苯胺b) 制备间硝基苯胺c) 制备邻硝基苯胺(3). 磺化反应苯胺硫酸盐内盐内盐:是两性离子、熔点高、水溶度小。（4）傅克酰基化伯，仲胺要保护氨基叔胺可在温和的条件下直接酰化6 其他反应