姚新生有机波谱解析紫外光谱.pptxVIP

第一章紫外吸收光谱;第一节 概述;2. 粒子性：光子具有一定能量 E = h v = h c /λ h 普朗克常数 Planck’s constant 6.63x10-34 j·s 3. 电磁波谱：;;二、吸收光谱的产生 1. 分子能级 分子的总能量： E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量） 的变化，即： E = Ee + Ev + Er 这些??量都是不连续的、量子化的 分子能级图：;;2. 分子吸收光谱 电磁波与分子相互作用，导致分子吸收具有特定能量的电磁波，产生分子能级的跃迁(transition) ΔE = hn 吸收程度：A = -lgT =εbc 3. 分子吸收光谱的表达 UV：A~λ；IR：T~ v 有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax;红外光谱图;一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道 有机分子中常见的分子轨道： σ轨道、π轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图：;σ成键轨道; ;2. 电子跃迁（transition）类型 （1）σ~σ*跃迁： 处于成键轨道上的σ电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道，称为σ→σ*跃迁。分子中σ键较为牢固，跃迁所需的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，吸收峰在远紫外区。饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σ→σ*跃迁，吸收峰位一般都小于150nm，在常规仪器测定范围之外 ;2. π→π*跃迁 ;3. n→π*跃迁 ;4. n→σ*跃迁 ;;练习1;2．下列各种类型的电子跃迁，所需能量最大的是（ ） A n→π* B π→π* C n→σ* D σ→σ* 3．下列各种类型的电子跃迁，所需能量最小的是（ ） A σ→σ* B π→σ* C π→π* D n→π* ;4. 推测下列化合物含有哪些跃迁类型。;二、常用术语;③肩峰：吸收峰上的曲折处称为肩峰(shoulder peak)，通常用λsh表示。 ④末端吸收：在吸收曲线的200nm波长附近 只呈现强吸收而不呈峰形的部分称为末端吸收(end absorption)。;2.发色团(chromophore) 是指能在紫外-可见波长范围内产生吸收的原子团，如C＝C、C＝O、－C＝S、－NO2、－N＝N－等，该原子团的特点是有机化合物分子结构中含有π→π*或n→π*跃迁 的基团。;3.助色团(auxochrome) 是指本身不能吸收波长大于200nm的辐射，但与发色团相连时，可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动并使吸收强度增加的原子或原子团。如－OH、－OR、－NH2、－SH、－X等。例如，苯的λmax在256nm处，而苯胺的λmax移至280nm处。同一分子中连接的助色团种类和数目不同，则吸收峰的波长也不相同。 ;4.蓝移(blue shift)和红移(red shift) 因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向短波方向移动的现象称蓝移(或紫移)，亦称短移。因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向长波方向移动的现象称红移，亦称长移。;5.浓色效应(hyperchromic effect)和淡色效应(hypochromic effect) 因某些原因使化合物吸收强度增加的效应称为浓色效应，亦称增色效应；使吸收强度减弱的效应称为淡色效应，亦称减色效应。 ;三、吸收带;1．R带 ;2．K带 ;3．B带 ;4．E带 ;影响紫外吸收光谱的因素;一.跃迁的类型;二.发色基团、助色基团 ;;三.样品溶液的浓度的影响;四.共轭体系的影响;乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？ 简述如下： 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以