《高分子物理》第三章高聚物的分子量及其分布.pptx

第三章 高聚物的分子量及其分布 Molecular weight and molecular weight distribution;高分子与小分子性能比较;按IUPAC的定义： 高聚物是指由一种或多种原子或原子团经无数次重 复连接而成的分子所组成的化合物，分子量一般在一万 以上。;第一节 概 述;权重法（Method of weighting);1.2 常用的各种统计平均分子量;常用的四种统计平均分子量;;;式中： α——是指Mark-Huink方程中的 α;;;;最早用物理化学法，如：端基分析、 冰点降低、沸点升 高等。随着高分子科学的发展，出现了光散射法，到了上世 纪60年代出现了GPC。测定分子量的方法都是利用高分子稀 溶液性质来测定分子量。;各种平均分子量的测定方法;第二节 数均分子量的测定;;;当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过，而不 允许溶质分子透过的半透膜隔开时。如图，纯溶剂就透过 半透膜渗入溶液池，致使溶液池的液面升高，产生液柱高 差，当液柱高差达到一定值时，两边的化学位相等，溶剂 就不再进入溶液池。到达平衡状态，这个压差称为渗透压 差（ Osmotic pressure)π。;;根据物理化学理 论，渗透压为;;将△μ1代入(#)式，把;;;;;;;单 位 代 换;;;一、价值： 1. 是研究高聚物溶液性质的重要方法(与渗透压一样) 测得重均分子量 ，再由渗透压法测出数均分子量;二、原理：;;;瑞利因子(Rayleigh factor);;;II、高分子溶液，有干涉;结果处理;光散射法、膜渗透压法都是绝对方法。;4.1 方法的评价: 1、设备简单，操作方法易掌握 2、适宜的分子量范围广 ，1×104 ~1×107 3、有相当高的实验精确度，重现性好，科研中常用。 缺点： 是测分子量的相对方法，k、α的确定要借助其它方 法，准确性差。（与真实值的偏差为5%~20%）;4.2 常用的几种粘度： 粘度η的定义;一、相对粘度Relative viscosity;三、 比浓（增比）粘度Logarithmic viscosity number;;;4.3 粘度对溶液的依赖性：;实际应用中的简化方法—— 一点法 一点法： 用Huggins公式减去Kramer公式;;;;溶液的粘度测定用乌氏粘度计测 出ηr和 ηsp后，由外推法和一点法 即可求得[η] 。 用“一点法”，只要测定一个浓度下的粘 度，就可求得[η ]，测定时不需要稀释 故可用奥式粘度计。 实验测定时，溶液浓度在 0.01mg/ml以下, ηr 值在 1.05~2.5之间 最为适宜.;4.4 特性粘数[η ] ~分子量的依赖关系 高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲 紧密，则相互作用大，以致溶剂被截留在高分子线团内， 流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，溶液的特性 粘数[η ]与分子量的关系;实际上高分子在稀溶液中通常是处在以上两种极端情 况之间，实验证明 [η ]与分子量的关系可用Mark- Houwink方程表示：;;;同一种高聚物PE，分子量相同，线形的和支化 的高分子， 谁的[η] 大？ ?支 ? ?线 ?? ?支 ? ?? ?线;4.5 K、α 订定;;?在高分子溶液中反映高分子形态的参数有哪些？;聚电解质是分子链上带有可离解基团的一类高聚物。 它的溶液的粘度显示特有的浓度依赖性。一般高聚物溶 液的ηsp/c 随c下降而线性地减小，而要电解质溶液的 ηsp/c与c不是线性关系。 当c 1%时，随 c↓ ， ηsp / c不是减少而是迅速增;低分子有电解质，如 NaCl 溶于水，形成 N;这是因为聚电解质溶液的粘度与其在溶液中的形态 有密切关系。随着 c ↓ ，离子化产生的迁移性反离子向 纯溶剂区扩散的数目增加，反离子对离子的屏蔽作用减 弱，使高分子链上带有净电荷，因静电斥力使高分子链 由较为卷曲变得较为伸展，溶液浓度越稀，高分子链所 带静电荷数越多，高分子链越扩张，高分子链的这种扩 散程度远大于一般高分子从不良溶剂转移到良溶剂时所 发生的扩散，因而的数值加速上升。;许多聚电解质水溶液的 ηsp/c和C的关系可用 Foss 经验方程式表示;?那么怎样才能使聚电解质显示出非电解质的特性？ 外加盐 ，例如加KBr，则反离子向外扩散受到限制， 导致聚离子的净电荷减少。若外加 盐的浓度足够大， 以致能充分抑制聚电解质的电离作用，其溶液的粘度行 为与一般高聚物溶液相似。 ?聚丙烯酸钠水溶液：1）高速搅拌；2）加入NaCl结果 粘度都会下降，为什么？ 1）由于分子量减小了，（把分之链打断了） 2）分子的形态变了。;;研究分子量分布的意义;5.2 溶解度分级的原理和方法;改变温度 T ? 、?1 ? 、? ? 、fx ? f1 加入沉淀剂