第一章--金属电化学腐蚀基本原理.pptxVIP

第一章 金属电化学腐蚀基本理论;;;;;双电层的概念;扩散双电层模型;;;;;;;;;;; 4、电极电位的测量 由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其E(电极电势)=0。 测量电极电位的原理电路如下图所示：;H2 （PH2=lam）;;; 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。 用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。 常用参比电极的电位值如表1-4。;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;2．析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压 (1) 析氢腐蚀属于阴极控制的腐蚀体系，一般认为氢去极化的过程包括以下几个连续的步骤：(阴极过程) ①水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面;;(2) 氢的超电压与电流密度的关系： 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 以食盐水制取NaOH、H2、Cl2的氯碱工业中，由于H2在阴极上析出的高超电势，增加了电能的消耗。 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 从右图可以看出，氢气在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。因此标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 ;影响氢的超电压的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 氢的超电压与电流密度的关系：;;; (3) 常数 aH 的物理意义：;; (4) 影响氢超电压的因素： ① 电极表面状???影响 通常是粗糙表面比光滑表面具有更低的氢超电压。 原因：粗糙表面的有效面积大?电流密度i减小?氢超电压减小。 ;; 表1-10列出了20℃当i=1A/平方厘米时，各种金属上析氢反应的 和 值。;;;; 二、耗氧腐蚀（又称吸氧腐蚀） 溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应。称为吸氧反应或耗氧反应。 ;发生耗氧腐蚀的体系 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 ; 温度为25℃，pH＝7的中性溶液，溶解的氧分压PO2＝0.21(atm)，在此条件下氧的平衡电位为：;;;;; 如果溶液中的氧化剂或溶解氧量少；或者阴极电流密度不断增大而出现氧的供应迟缓，则阴极过程的氧的扩散就成为过程的控制团素。这个由于扩散步骤阻滞引起的阴极超电压称为浓差极化超电压或称扩散超电压。;;;;;;;;(4)阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异;;;4.钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较;;一、钝化现象 一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。 金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe2＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。 ;化学钝化 由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。 金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。 电化学钝化 用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。;