第四章电位分析法.pptxVIP

教学目的及要求;电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。 ;电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods;; 电化学分析法的特点： 灵敏度高(10-12mol/L)、准确度高， 选择性好，应用广泛。 装置较为简单，操作方便, 尤其适合于化工生产中的自 动控制和在线分析。 可用于无机离子分析，结构分析，有机电化学分析； 研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化过程等 应用于活体分析。;;1.电位分析法 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。; 电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。; 氧化还原体系： 1. 半反应式的写法及电极符号 Ox + ne- = Red ;化学电池;实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。 ;铜-锌原电池; 规定:电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。 推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。 ;表;电池电动势;3. 液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge;盐桥组成： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。;4. 电极电位; 单个电极电位无法测定！ 电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极（指示电极）与参比电极组成原电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。;参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。;表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）; 指示电极：电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极。 例如： 金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、 离子选择性电极(ISE)。;电位分析的理论基础;能斯特方程为： ; ;§4-3 离子选择性电极与膜电位; ISE 基本结构和各部分主要功能包括：;二、膜电位及其产生 用离子选择性电极测定离子，一般是基于内部溶液与外 部溶液之间???生的电位差，即膜电位。 膜电位=扩散电位(膜内) + 相界电位(膜与溶液之间);?晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位（道南电位）――若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过。如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高。膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过。具强制性和选择性。两相它造成了两相界面电荷分布的不均匀，产生双电层结构，形成了电位差。;pH玻璃电极  1）pH玻璃电极的构造; ;浸泡后的玻璃膜示意图：;浸泡后的玻璃膜示意图： 膜电位即跨越膜两侧的电位差。 ; 一定温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的pH 呈线性关系！; ; ;pH 标准溶液;讨论:;5. 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，所测定的值比实际的偏高； 6.“碱差”或“钠差” pH9产生负误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，测定的值比实际的偏低； 7. 改变玻璃膜的组成，可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极； 8. 优点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快(达到平衡快)、不沾污试液； 9. 缺点：膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度变化。;复合电极 把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极。相对于两个电极而言，复合电极最大的好处就是使用方便。 pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。 ; 离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。 ;离子选择电极的电位;;对RZ-产生响应时，;一．选择性系数 定义：ISE的选择性是指电极对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异。常用选择性系数Ki,j作为衡量电极对某一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。; 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：;2）通常Ki , j 1, Ki j值越小,