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无 机 化 学第九章 分子结构主讲：高淑娟Inorganic Chemistry第七章 氧化还原反应 电化学基础第九章 分子结构§9.1 路易斯理论§9.2 价键理论§9.3 杂化轨道理论§9.4 价层电子对互斥理论§9.5 分子轨道理论§9.6 键参数 化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。种类：共价键、离子键、金属键。共价键理论包括：①路易斯理论(1916年)②价键理论(1927年, 1930年)③杂化轨道理论(1931年)④价层电子对互斥理论(1940年)⑤分子轨道理论(20世纪20年代末)内容： ①电负性相同或差值小的非金属元素原子之间靠共用电子对形成化学键结合成分子,这类化学键称为共价键。(又称为电子配对法)即：成键的两原子之间通过共用电子对成键，是电子配对理论的核心。 ②在形成的分子中,每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型(He除外)——八隅体规则。§9.1 路易斯理论::N N::OClO=C=:Cl:ClC::Cl路易斯结构式 通常用短线表示共用电子对并将成键的原子连接起来，在元素符号周围用小黑点表示未成键的价电子。H—H强调两点： ①路易斯结构式并不代表分子的形状，仅表示成键方式和成键的数目。 ②违背八隅体规则的例子：BF3, PCl5, SF6等。 lewis理论成功的解释了 O2，N2，HCl的形成,并揭示了共价键和离子键的区别.缺 点： 不能解释BF3，PCl5，SF6的形成。因为它们少于 8e 或多于8e ； 不能解释共价键的饱和性和方向性，及共价键的本质。 1927年，海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处理H2分子结构上，才使共价键的本质获得初步的回答。 后来Pauling 发展了这一成果，建立的现代价键理论（杂化轨道理论和价层电子对互斥理论）使我们对共价化合物的形成有了更清楚的认识。§9.2 价键理论9.2.1共价键的形成和本质9.2.2价键理论的基本要点 与共价键的特点9.2.3共价键的键型9.2 价键理论9.2.1 共价键的形成和本质 价键理论是在Lewis共价键理论基础上发展起来的，它假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋相反的话，可以两两偶合构成“电子对”，每一对电子的偶合就形成一个共价键。 价键理论的方法和Lewis的电子配对法不同，它是以量子力学为基础的。E(kJ/mol)? 推斥态基态 ?理论计算实验测得r(pm)74.39.2 价键理论?1. 量子力学处理H2分子的结果 通过H 2分子的能量E与核间距R之间的关系曲线图，可以说明H原子形成共价键的条件。 如果两个H原子的成单电子自旋方向相反，当它们靠近时，随着R的减少，两个原子1s轨道互相重叠，两核间的电子云密度增大，体系的能量降低，形成H2分子。E(kJ/mol)? 推斥态基态 ?理论计算实验测得r(pm)74.39.2 价键理论? 如果两个H原子的电子自旋方向相同，当它们靠近时，则两核间的电子云密度减小，增大了两核间的斥力。体系的能量高于单独存在的H原子能量之和 ，这就意味着它们不可能结合成H 2 分子。9.2 价键理论 共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。9.2.1共价键的形成和本质 海特勒和伦敦用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。核间距R/pm E1：基态时的能量曲线 E2：排斥态时的能量曲线E0O74pmRH2分子形成过程能量随核间距变化示意图 当两个氢原子1s电子运动状态完全相同（即自旋方向相同）、相距很远时，它们之间基本上不存在相互作用力。但当它们互相趋近时，逐渐产生了排斥作用，能量曲线E2 随核间距减小而急剧上升，系统能量始终高于两个氢原子单独存在时的能量，故不能形成稳定的分子。这种状态称为氢分子的排斥态。 排斥态基态 如果两个氢原子的1s电子运动状态不同（即自旋方向相反），当它们相互趋近时，两原子产生了吸引作用，整个系统的能量降低。当两个氢原子的核间距为74pm时,系统能量达到最低，表明两个氢原子在此平衡距离R0处成键，形成了稳定的氢分子，这种状态称为氢分子的基态。如果两个氢原子继续接近,则原子间的排斥力将迅速增加，能量曲线E1急剧上升，排斥作用又将氢原子推回平衡位置。因此氢分子中的两个氢原子在平衡距离R0附近振动。R0即为氢分子单键的键长。 E排斥态0基态O74pmRH2分子形成过程能量随核间距变化示意图 由量子力学的原理可以知道,当1s电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时,随着核间距R的减小,两个1s原子轨道发生重叠,按照波的叠加原理可以发生同相位重叠（即同号重叠）,使两核间形成了一个电子概率密度增大的区域,从而削弱了两核间的正电排斥