大学有机化学第五版天津大学版3第三章教学要点和复习.docVIP

教学要点和复习 一．重要反应纵横 1. 加成反应 注意：炔烃的亲电加成反应与烯烃类似，但是：（1）炔烃的亲电加成比烯烃难，需要催化剂。（2）炔烃亲电加成产物经历互变异构过程。 2. 氧化反应 3. α-H的反应 4. 炔氢酸性和反应 二．重要概念和原理 1. π键的特性和反应性 形成：碳原子间未杂化p轨道肩并肩重叠 特性：π键电子云密度集中在分子平面的上下（负电），受核的束缚相对较小 反应性：π键易受到亲电试剂（正电）进攻——亲电加成 注意：结构和反应性是有机化学教学的重点和难点，只有把握结构特点，才能深刻理解有机反应。 2. 有机反应的电子效应之一：诱导效应 产生： —M 吸电子诱导（—I） —N供电子（推电子）诱导（+I） 注意：诱导效应是由于电负性差异产生的，具有短程和单向特性 影响：σ键的电子云密度分布产生变化（产生极性） 3. 亲电加成取向的马氏规则及其机理 马氏规则：经验规律，判断亲电加成主要产物的依据。 亲电加成反应机理： 中间体：碳正离子，环状碳鎓正离子 中间体稳定性判断：正离子的正电性越小越稳定 实例： SP3 SP2（不同杂化状态的碳原子，其电负性是不同的！） 电负性： 2.5 2.73 C+容易向甲基吸电子： —CH3供电子诱导 供电子诱导作用越强，碳正离子的正电荷越得到分散，其正电性降低越多，稳定性更高 3°C+＞2°C+＞1°C+＞甲基C+ 结论：亲电加成总是先倾向于形成稳定的碳正离子中间体 注意：（1）本章通过诱导效应解释碳正离子的稳定性，第四章将通过共轭效应进行解释，诱导效应和共轭效应构成了有机化学两大电子效应。（2）亲电加成反应机理的一般过程是：π键受亲电试剂进攻异裂形成稳定碳正离子、碳正离子与负离子结合形成产物。（3）马氏规则是经验规则，不要死记。通过中间体稳定性分析亲电加成过程，可以解释某些形式上违反马氏规则的亲电加成反应。（4）炔烃亲电加成有其特性，可以从结构特性和反应条件上进一步理解。（5）每一类亲电加成反应在条件和应用上都有其特点，必须在理解反应共性基础上，掌握并记忆反应个性，这也是学习有机化学过程中必须掌握的基本原则。 4. 催化加氢 机理：表面催化反应 特点：（1）烯烃通常是顺式加成 （2）炔烃比烯烃容易加氢，不同条件下可顺式和反式加成 注意：加氢反应活性一般规律：双键或三键相连的取代基越多，越难加氢（氢化热） 亲电加成活性一般规律：双键或三键相连的取代基越多，越易加成 三．重要考点示范 1. 命名： 答案：3-甲基环己烯 注意：当有机物分子中有官能团时，命名的第一原则是官能团位次为最小，其次再考虑取代基位次小。 本例不能命名为2-甲基环己烯。（双键碳原子应依次通过） 2. 下列碳正离子稳定性由大到小的顺序为 。 (A) (B) (C) (D) 答案：(C) (B) (D) (A) 注意：碳正离子稳定性有一定规律，需要学会理解和判断。 3. 写出下列反应主要产物： 答案： 注意：在光照或高温下，烯烃α-H易发生自由基加成，本例与甲基相连的α-H自由基加成过程中形成更为稳定的叔碳自由基。 4. 写出下列反应主要产物： 答案： 注意：本题产物形式上违反了马氏规则，但本质上由于F的高电负性，-CF3已成为强吸电子基，因此亲电加成可能的中间体稳定性是： 5. 合成：由丙烯、乙炔合成（反）-3-庚烯 答案： 注意：（1）炔钠和卤代烃的反应经常用于增长碳链，但卤代烃建议用伯卤代烃（原因以后讨论）。（2）合成中一定要写出完整的主要反应条件。