电解和库仑分析-12.ppt

第一节 概述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。 其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化或还原反应，此时电解池中有电流通过。 第二节 电解分析 一、电解分析基本原理 电解装置： 阳极 (应使生成的气体尽量扩散出来); 阴极 (大的表面); 电解液; 两电极间施加一定外加电压. 第三节 库仑分析 一、基本原理(Faraday定律) 以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。 分析要求：电极反应单纯， 电流效率100% (电量全部消耗在待测物上)。 库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。? 二、恒(控制)电位库仑分析controlled-potential coulometry 1.恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。 要求:工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当i 0 时，电解完成。 电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。 三、恒电流库仑分析（库仑滴定） constant-current coulometry coulometric titration 1.方法的特点: 电解时间短; 电量测定易，Q=it。 库仑滴定Fe(Ⅲ)电解曲线 2. 测量电量的方法: a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。 标准状态下，1F电量产生11200mLH2及5600 mLO2，共16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量： b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。 c) 作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即 i0为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。 电解消耗的电量Q可通过积分上式得到 当时间增加时，10-Kt 减小。当Kt 3时，上式近似为 其中i0及K可通过作图法求得： 对(1)式取对数，得 以lgit 对t 作图得一直线，由截距求得i0, 由斜率求得K，代入(3)’可求得电量Q。 不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。 2. 需注意的问题: a) 保证电流效率100% 在电解过程中随时间的推移，电解反应物浓度?, 为维持恒电流，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有其它物质电解析出,电流效率将达不到100%！ * * 电解和库仑分析 （电重量分析） Electrolysis and Coulometry 电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。称电重量法。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。 电解池的电极 a)?? 工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。 对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极； 如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。 b)? 参比电极：电极电位恒定不变 c) 辅助电极和对电极： 它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。 工作电流很小时，参比电极即为辅助电极； 当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。 在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电