高中化学竞赛——重排反应.pptxVIP

第五章 重排反应Chapter 5: Rearrangement Reaction 第五章 重排反应 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排发生的重排第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式 (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H+ (-H2O)第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 2 迁移基团迁移顺序 第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 苯的迁移速度为甲基的3000倍第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 反应实例 第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） 二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 机理:第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,单一产物(b)对称 得单一产物第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） (C) 第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） (d) 第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） (e) 羟基位于脂环上的连乙二醇 第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol） Semipinacol重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 机理：第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯 ②酮的结构第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 应用实例： 第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 应用实例： 第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 四 Favorski (法沃尔斯基）重排 α-基团迁移到卤素位置第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorskii重排 四 Favorskii重排 机理: 第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert α-重氮酮重排成乙烯酮 第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert 第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 Arndt-Eistert Curtius （库尔悌斯） 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺： Curtius 反应 实例 Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与5/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmann 5/teach/yjhx/onr/HofmannR.htm重排、5/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius 5/teach/yjhx/onr/Curtius.htm反应和相比，本反应胺的收率较高。 Schmidt 反应 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： 第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排 1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理:第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, T