羧酸及其衍生物3.pptxVIP

1. 羧酸的结构1.23?两个碳氧键不等长，部分离域。1.36?醇中C-O单键键长为1.43?甲酸分子具有平面结构,羧基碳原子为sp2杂化,键角近乎120°两个碳氧键等长，完全离域。1.27?2. 羧酸的物理性质物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 原因： 2. 羧酸的物理性质沸点：高于分子量相近的醇！ 二聚体熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。原因：2. 羧酸的物理性质同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p； 3. 羧酸的化学性质(1） 羧酸的酸性1) 羧酸酸性羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐： 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH 1) 羧酸酸性与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸： ∴ 酸性：HCl＞RCOOH 羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例： 练习:用简单的化学方法区别:苯甲醛, 正己酸 , 苯甲醇和苯乙酮2)羧酸结构与酸性的关系羧酸的结构：p-π共轭的结果： ① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； ②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。 2)羧酸结构与酸性的关系可用下列方法表示羧酸负离子的结构：共振论的表示方法： X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。2)羧酸结构与酸性的关系由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。 一些化合物的pKa值：2)羧酸结构与酸性的关系任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。① 脂肪酸 (a) α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如Why?2)羧酸结构与酸性的关系原因：2)羧酸结构与酸性的关系(b) 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：原因：2)羧酸结构与酸性的关系(c) 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。 2)羧酸结构与酸性的关系②. 芳香酸(a) 酸性：C6H5COOH＞CH3COOH(b) 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：(c)芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如： (负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－) 2)羧酸结构与酸性的关系③. 二元酸(a) 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。(b)(2) 羧酸衍生物的生成 O酰卤Alkyl halideRCXOO酸酐anhydrideORCCRORCOHO酯esterRCORO酰胺amideRCNH(R)2羧酸衍生物1) 酰氯的生成 例：2) 酸酐的生成某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐： 2) 酸酐的生成高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到： 混合酸酐可利用下列反应得到： 3) 酯的生成和酯化反应机理 强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如： 也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如： 3) 酯的生成和酯化反应机理 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行： 这个机理可以概括为：酰氧断裂。即： 3) 酯的生成和酯化反应机理叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的： 即：4) 酰胺的生成例： (3) 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）： (4) 脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存1）反应一般式加热 碱A-CH2-COOHACH3 + CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。(4) 脱羧反应 羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH和CaO的混合物）熔融可脱去羧基生成烃类；羧酸的碱土金属盐受热可生成酮 (1) NaOHO+HCOR2COHR(2)产率低(4) 脱羧反应 二元羧酸受热后的反应甲酸、?-羟基酸、?-羰基酸受热均发生失羰反应。失羧 (-CO2)失羰 (-CO)