第五章有机-无机复合材料中界面第二讲.pptVIP

5.3 杂化材料表面与界面 有机－无机杂化材料及其应用 出版社： 化学工业出版社 5.3 杂化（hybrid)复合材料中的表面与界面 杂化复合材料：复合材料由有机单体和无机单体共同聚合而成。通常是通过溶胶－凝胶（sol-gel)技术制备的。这种材料在有机-无机相之间无特定界面 杂化复合材料示意图 5.3.1溶胶－凝胶（sol-gel)技术 分散相：以颗粒状态存在的不连续相称为分散相，颗粒又称分散质 分散质所处的介质称为分散介质，为连续相 分散质在某个方向上的尺度介于1-100 nm时这种分散体系称为胶体体系，称为胶体，如果胶体是流动性的称为溶胶（sol)，若缺少流动性，处于软固体状态称为凝胶(gel)。 (1)水－金属盐形成sol-gel体系 金属离子水解： M n+ + n H2O ? M(OH)n + H+ (2)醇－金属盐形成sol-gel体系 水解：M(OR)n +xH2O ? M(OH)x(OR)n-x + xROH M = Ti, Zr, Al, Si, etc (3) 醇-金属盐形成sol-gel体系的水解机理 Si(OR)4(TEOS)是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前驱体. TEOS的水解和缩聚大致可以分为两个步骤。 1)在催化剂的作用下，TEOS首先水解，形成可缩聚的水解物； 2)随着TEOS的水解，形成硅氧烷低聚物，反应的形式主要以TEOS水解和自缩聚为主。反应形式如下： 第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶胶： Si(OR)4+H20?(HO)Si(OR)3+ROH (HO)Si(OR)3+H20 ?(HO)2Si(OR)2+ROH (HO)2Si(OR)2+H20 ?(HO)3Si(OR)+ROH (HO)3Si(OR)+H20 ? Si(HO)4+ROH 一般的水解反应表达形式： Si(OR)4 + xH20 ? M(OH)x(OR)n-x +xROH 水解后的化合物缩聚形成凝胶： 无机物缩聚 三Si—OH + HO—Si三? 三Si—O—Si三+H20 三Si—OR+HO—Si三——三Si—O—Si三+HOR 水解－缩聚形成纳米微粒: 除Si元素之外，还Ti，Zr，Al，B。常见可水解化合物的是Si(OEt)4，其他还有(CH3)2Si(OEt)2，CH3Si(OMe)3；Ti(OC4H9)4。 iphone硅胶套. (4). 影响纳米微粒前驱体水解、缩聚的因素 （a）催化剂 酸性条件下，亲电取代为主 碱性条件下，亲核取代为主 在不同的 PH条件下生成的无机物网络结构不同 Ti(OC4H9)4 + H2O ? TiO2 沉淀 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH ~ 3-5 ）? TiO2 凝胶 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH 1) ? TiO2 溶胶 金属烷氧化合物的反应活性顺序是： Zr(OR)4 A1(OR)3 Ti(OR)4 Sn(OR)4 Si(OR)4 b）金属离子的相对活性  (c)溶胶-凝胶的介质 常用的介质是水、醇、酰胺类、酮、卤代烃等，它们有的既是溶剂，又是参与反应的组分。  5.3.2 采用sol-gel技术制备杂化复合材料的方法 (1)硅氧烷为前驱体的分散体系 Si(OR)4 (RO)3Si-OH ? (RO)3Si-O-Si(OR)3 (2) 金属烷氧化物为前驱体的分散体系原位生成杂化复合材料 M(OR)n M = Ti, Zr, Al, Si, etc Ti(OC4H9)4 + 四氢呋喃 ? 苯乙烯－顺丁烯二酸酐 聚合物 ? 苯乙烯－顺丁烯二酸酐 /TiO2杂化材料 利用无机组分溶胶－凝胶过程中与聚合单体分子同时进行聚合形成模糊界面/无界面有机-无机杂化材料 （3）分散质在大分子分散剂中原位生成纳米复合材料 在溶胀交联的、离子聚合体的或者结晶化的聚合物溶液与金属烷氧化物的相应溶液具有可溶性，通过无机组分的溶胶－凝胶反应形成几十纳米大小粒子。 钛酸四丁酯+聚2-乙烯基吡咯在水催化下形成TiO2/聚2-乙烯基吡咯杂化材料 H+ OH-1 H2O 聚合物或齐聚物或前躯体主要有：聚二甲基硅烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基唿唑啉(PMOZO)、聚对苯乙炔、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯基亚胺、聚醚酮、环氧树脂、聚己内酯、聚氨酯、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚二甲